Главная --> Справочник терминов


Гидролитической деструкции ацы-Формы первичных или вторичных нитросоединений гидролитически расщепляются в водном растворе при нагревании с минеральными кислотами с образованием альдегидов или кетонов:

К нитрилам алкилмагниевые соли присоединяются аналогичным образом; получающиеся магниевые соли кетиминов при прибавлении воды гидролитически расщепляются:

Обычно сложные полиэфиры, полимерные ацетали, полиамиды или простые полиэфиры гидролитически расщепляются основаниями и щелочами аналогично соответствующим низкомолекулярным соединениям. Тем не менее существует довольно большая разница между их устойчивостью к гидролизу.

«.in производные азотистой кислоты. Они дают с активными метнлеиойымн группа^ шиффсшы основания или окшмы, которые гидролитически расщепляются с образа ванием оксо со единений.

При действии сухого НС} на нитрилы в абсолютном эфире или в смеси эфира с хлороформом образуются имидхлориды, продукты восстановления которых гидролитически расщепляются SnCl., с образованием альдегидов. Способ, гго-вндимому, может с успехом применяться только для получения ароматических ини гетероцикли- ; чоскнх альдегидов; наибольшее значение для реакции [447] имеет активность употребляемого для восстановления SnCl2. Этим путем синтезированы ji-пафтальдегид .'•' (выход 95% от теоретического) [447] и 4-метилтиазол-5-альдегид (выход 40% от тео- '; ретктеского) [448]. ;

Образование первичных аминов из N-бромамидов, невидимому, основано на разложении щелочных солей бромамидов с промежуто.чньш образованием нзоцианатав, которые затем гидролитически расщепляются при действии избытка водной щелочи

(1). Гидролиз. В результате реакции, обратной процессу этерифи-кации, сложные эфиры гидролитически расщепляются с образованием карбоновых кислот и спиртов: >to, ,

для PHI составляет — 12) и соли фосфония гидролитически расщепляются водой, алкилзамещенные фосфины вследствие +/-эффекта ал-кильных групп являются более сильными основаниями. Как следует из значений рКа для метил- (~0), диметил- (3,9) и триметилфосфониевых (8,7) ионов, сила оснований возрастает при переходе от первичных ко вторичным, а затем и к третичным фосфинам. Фосфины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие амины, но обладают большей нуклеофильностью., Они являются мягкими основаниями (см. раздел 1.6.1.4) и поэтому образуют достаточно устойчивые комплексы с переходными металлами.

N-Замещенные пиридиниевые соли при действии едкого натра гидролитически расщепляются с образованием 5-оксипентадиен-2,4-аля (енольная форма глутаконо-вого диальдегида), из которого, к примеру, конденсацией с анилином образуется окрашенный анил 5-анилинопентадиен-2,4-аля (Цинке, Кёниг, 1904 г.) (см. раз* дел 2.3.3, фурфурол):

Гликозиды устойчивы по отношению к действию оснований, но гидролитически расщепляются под действием разбавленных кислот или в присутствии ферментов. Фермент эмульсин, содержащийся в миндале, вызывает расщепление исключительно только Р-ГЛИКОЗИДОВ, фермент мальтаза, содержащийся в дрожжах, расщепляет только а-гликозиды.

Совершенно аналогичные соли получаются и с этиловым спиртом. Как и простейший флуоран, реагирует полученный из фталевого ангидрида и р-крезола 2, 7-д и м е т и л ф л у о р а н. Последний образует с одной молекулой 8пС14соль C21HleO -*COOCH3C1 + SnCl4, кристаллизующуюся в виде красивых блестящих желтых листочков. Другие двойные соли получены с ZnCl?. По отношению к воде соли диметилфлуора-нового эфира несколько устойчивее, чем соли низших гомологов. По строению они отвечают формуле II и обычно оранжево-желтого цвета, значительно краснее солей простых флуорановых эфиров. Впрочем все описанные до сих пор карбоксониевые соли, за очень небольшими исключениями, уже при действии очень небольших количеств воды гидролитически расщепляются, выделяя бесцветные основания карбинолов или

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию.

Полипептиды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных групп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата.

Полипептиды под действием кислотных и щелочных агентов способны к гидролитической деструкции. Гидролиз белков кипящими растворами разбавленных кислот (НС1, H2SO4) приводит к практически полному (до 96-98%) распаду полимерного субстрата на элементарные аминокислоты:

Процесс гидролитической деструкции протекает стохастически в такой последовательности:

При обработке белков пероксидом водорода Н2С>2 последний реагирует преимущественно с CyS-SyC, Cys и Met. В присутствии переходных металлов окислению могут подвергаться также боковые заместители Try, Туг и др. Одновременно ускоряются процессы гидролитической деструкции полипептидных цепей: фиброин и кератин полностью растворяются (с деструкцией) в 3%-м растворе Н2О2 при 60 °С в течение трех дней.

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = NQ/(P+l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с NO, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции: (l/Nt) — (l/N0)—kt. Величины l/N0 и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (га0) и мгновенной их концентрации ко времени t (n<). Тогда п( — n0=k't, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов.

Синтетический волокно- и пленкообразующий полимер — полиэтилентерефта-лат (лавсан) также может подвергаться гидролитической деструкции в нейтральной, кислой и щелочной средах. В нейтральной и кислой средах гидролиз хорошо описывается линейной зависимостью от времени (рис. 17.3).

го полимера практически нечувствительна к гидролитической деструкции.

жен гидролитической деструкции, протекающей, например, по реакции, представ-

температуре выше 50 °С может привести к гидролитической деструкции, поэтому максимальный верхний предел эксплуатации составляет ~70 °С. При этом следует учитывать действие среды, ибо бывают случаи, когда в условиях более сильного износа и механических напряжений полиуретаны оказываются более долговечными при эксплуатации в воде при 60 °С, чем другие эластомеры с более высокой стойкостью к гидролизу.

По скорости гидролитической деструкции в водных растворах минеральных кислот полисахариды подразделяют на легко- и трудногидро-лизуемые (см. 11.5). Различная гидролизуемость обусловлена, главным образом, различиями в надмолекулярной структуре.




Графического интегрирования Граничных поверхностей Гранулированной композиции Гриньяровского соединения Громадное количество Групповой установки Газонасыщенном состоянии Газообразных продуктов Газообразного бромистого

-
Яндекс.Метрика