|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролитической стойкости Скорость полимеризации е-капролактама в присутствии этой каталитической системы значительно выше, чем при гидролитической полимеризации. Поэтому можно проводить полимеризацию при относительно низкой температуре (ниже температуры плавления полимера) и при атмосферном давлении. В этом случае превращение жидкого (расплава) е-капролактама в твердый капролон- происходит одновременно по всей массе, что дает возможность получать полимер непосредственно в формах. Обычно этот метод применяется для получения крупногабаритных и толстостенных изделий. Химические основы гидролитической полимеризации . . 47 методом гидролитической полимеризации (цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации -рывной гидролитической полимеризации ПА 6. Они дом гидролитической полимеризации по периодиче- Лактамы образуют полиамиды в результате гидролитической полимеризации под действием воды, кислот (серной, фосфорной, уксусной, адипиновой и др.) или солей (например, соли гексаме-тилендиамина и адипиновой кислоты — соль АГ) (см. стр. 56). Обычно выделяют три группы: а) кислые, в которых формирование" полимерных образований происходит в результате гидролитической полимеризации; б) щелочные, в которых полимерные анионы образуются вследствие поликонденсации; в) нейтральные. Клеи на основе неорганических полимеров можно получить также, используя реакцию полимеризации при растворении — формирование полимерных катионных образований путем гидролитической полимеризации. Анализ явлений гидролиза ионов металлов лежит в основе гидролитической полимеризации и получения широкой группы неорганических клеев. Бурков [10] подчеркивает, что для металлов, ионы которых подвержены гидролитической полимеризации, формы многоядерных комплексов у различных катионов схожи, причем, видимо, образование сложных форм всегда проходит через стадию димери-зации. В зависимости от заряда иона формы димеров различаются: М2 + —М2(ОН)3 + , М3+—М2(ОН)2+, М4+—М2(ОН)1 + . Форма М2(ОН)+ характерна для р-, d-, /-элементов (А13+, Fe3+, Nd3 + ), т. е. не зависит от электронного строения, а связана с зарядом, форма М2(ОН)3+ —для s-, р-, d-элементов (Mg2+, Pb2+, Nd2+). Для повышения гидролитической-стойкости полиуретанов на основе простых или сложных полиэфиров рекомендуется добавлять к ним полиуретаны, полученные из диеновых гомо- и сополи-меров с концевыми гидроксильными группами. Такие продукты обладают высокой износо- и маслостойкостью [97]. Вторая особенность полиэфиров состоит в том, что химически тождественные материалы могут сильно различаться по гидролитической стойкости, что скорее всего зависит от присутствия следов катализаторов. Для повседневного контроля легче провести эмпирическую проверку на гидролиз, чем делать полный химический анализ. Определение гидролитической стойкости. В зависимости от некоторых особенностей процесса производства гидролитическая стойкость сложных полиэфиров может меняться, что отражается на гидролитической стойкости полученных из них полиуретанов. В связи с этим желательно проводить быстрое упрощенное испытание на гидролитическую стойкость; полученные результаты хорошо согласуются с показателем гидролитической стойкости конечного продукта. Один из методов [121 основан на гидролизе сложного полиэфира раствором гидроокиси натрия при 100 °С. К 150 г 0,1 н. гидроокиси натрия при 100 °С добавляют ~5 г полиэфира (мол. вес 2000). Использование катализатора, обеспечивающего быстрое отверждение, привело к ухудшению гидролитической стойкости продукта по сравнению с обычными разновидностями вулколлана, что конечно, является недостатком этой композиции. Вместо сложного полиэфира десмофена 2000 можно использовать простые полиэфиры, но при этом значительно ухудшаются свойства. Однако уже сейчас ведутся работы по созданию аналогичных комбинаций на основе полиолов, которые будут сочетать ценные свойства с гидролитической стойкостью; некоторые из этих материалов уже проходят испытания. Для тех областей применения, где изделие может подвергаться сильному гидролитическому воздействию, рекомендуется использовать другой полимер — урепан 601. В основном он очень похож на урепан 600; разница состоит в том, что основная цепь урепана 601 состоит из более гидролитически стойкого сложного полиэфира [6] на основе гександиола и адипиновой кислоты. Помимо улучшенной гидролитической стойкости урепан 601 проявляет более сильную тенденцию к кристаллизации, в результате чего обнаруживает и более высокие показатели при испытаниях на растяжение и разрыв. С другой стороны, повышенная способность к кристаллизации ухудшает характеристики при низких температурах и повышает температуру стеклования от —27 °С для урепана 600 до —23 °С. Обычные полиуретановые композиции не пригодны для серной вулканизации, поскольку сложные и простые полиэфиры и диизоцианаты не имеют ненасыщенных связей, которые могли бы связываться серой. Однако при необходимости можно создать системы с введением ненасыщенпости, заместив часть полиола ненасыщенным диолом, например моноаллиловым эфиром глицерина. При взаимодействии последнего с диизоцианатом и простым или сложным полиэфиром с недостатком изоцианата получается материал, который можно вулканизовать серой. Подобные материалы существуют, но еще не нашли такого широкого применения, как системы, вулканизуемые перекисью и диизоцианатом. Химические связи в эластомерах, сшитых серой или перекисями, более стабильны, и это приводит к снижению прочности полимера, так что в пего необходимо вводить усиливающие наполнители. Ненаполненные системы, сшитые серой, обладают, однако, более высокими характеристиками, чем системы, сшитые перекисью; к тому же они обычно легче перерабатываются. Недостаток их в том, что из-за низкого содержания двойных связей в полимере он требует очень активного ускорителя, который уменьшает стабильность других групп, что приводит к снижению гидролитической стойкости. Ниже сравниваются различные вулканизующие системы для двух таких полиуретановых материалов, обозначенных буквами А и Б. Полиуретан А [1] получен на основе полиэтиленполипропиленадипината, ТДИ и моноаллилового эфира глицерина; полиуретан Б — на основе полиэтиленбутилен-адипииата, МДИ и различных аллильных соединений. Последние являются продуктами реакции бисхлорформиата и 1,4-бутандиола с jV-алилэтаноламипом: К этим выводам надо относиться с осторожностью, так как исследования проводились относительно давно, а также потому, что они не подтвердились при сравнении гидролитической стойкости полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров. То же самое можно было бы сказать, если бы местом реакции была уретано-вая группа. Поэтому для улучшения гидролитической стойкости вместо по-лиэтиленадипината используют поли-гексиленадипинат. Однако сейчас уже появляется все больше и больше доказательств в пользу того, что сам по себе полиэтиленадипинат более устойчив к гидролизу, чем предполагалось раньше, и что есть какой-то, пока неизвестный, фактор, вызывающий преждевременную деструкцию. В качестве иллюстрации [21] приводится рис. 10.22, Каллерт [22] сделал обзор различных полиолов, которые используют для улучшения гидролитической стойкости, и сравнил свойства материалов, полученных на основе сложных гександиолполиэфиров и поликапролактонов. На рис. 10.23 показан результат погружения в воду при 100 СС полиуретанов на основе гександиола, вулканизованных перекисями. Эластомер 1 был получен на основе сложного полиэфира гександиола, 2 — на основе сложного полиэфира этилен-гликоля и 3— на основе смешанного сложного полиэфира. В каждый из материалов был введен поликарбодиимид. При нанесении покрытий напылением слой быстро достигает толщины ~1, 2, 5 мм и больше, но не имеет той гидролитической стойкости, что обычные литьевые полиуретаны. Существуют более гидро литически стойкие системы на основе простых полиэфиров, но у них меньшее сопротивление истиранию. Однако уже сейчас разрабаты-ваются-новые системы, которые сочетали бы стойкость и к истиранию, и к гидролизу.  Графическую зависимость Граничной поверхности Гравиметрическая плотность Галогенангидриды карбоновых Групповых баллонных Хаотически перепутанных Газообразный хлористый Газообразными продуктами Газообразного формальдегида |
- |
Навигация