Главная --> Справочник терминов


Гидролитическое расщепление При нагревании о- и га-нитроанилинов со щелочами аминогруппа легко замещается гйдроксйльной, так как под влиянием МО2-группы она становится подвижной (ср. стр. 514). Особенно легко гидролитическое отщепление аммиака протекает у 2,4,6-тринитроанилина (пикр-амида).

При нагревании метиленового голубого со щелочами происходит гидролитическое отщепление одной аминогруппы Продукт реакции, м е-тиленовый фиолетовый, может рассматриваться как замещенный серой индофенол, но не представляет никакой ценности для крашения. К тиазиновым красителям относится также ализариновый ярко-синий:

разбавляют водой и нагревают. При этом идет гидролитическое отщепление сульфогруппы в положении 5 и образуется 6-аминонаф-талин-1,3-дисульфокислота. Из нее при щелочном плавлении (см. 7.1) получают практически очень важную 7-амино-4-гидрокси-нафталин-2-сульфокислоту (И-кислоту):

Первая ее стадия — взаимодействие катиона диазония с сульфит-анионом, в результате которого получается ковалентное соединение— диазосульфонат. Последний присоединяет молекулу бисульфита по азогруппе, образуя yV-арилгидразодисульфонат. Одна из сульфогрупп в этом продукте отщепляется в виде серной кислоты уже на холоду — образуется Л^'-арилгидразоносульфонат. Гидролитическое отщепление второй сульфогруппы происходит лишь при нагревании в кислой среде, и получается арилгидразин:

Когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит амино- или гидроксигруппу, их защищают ацилированием, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. В этом случае щелочь, образующаяся при восстановлении перманганата, нежелательна: она катализирует гидролитическое отщепление защитных ацильных групп. Чтобы воспрепятствовать этому, в раствор добавляют сульфат магния, образующий со щелочью малоосновный гидроксид магния. Так поступают, например, при синтезе и-амино-бензойной кислоты из «-толуидина:

В последнее время возрастает значение восстановления алифатических I соединении до аминов. Однако ввиду большей реакционной способности алифатя1 нитрогрупп выбор условий реакции более ограничен, чем при восстановлении аро ческих иитросоединений. в щелочной среде могут протекать реакции лонденсаЦ а в кислой среде возможно гидролитическое отщепление первичных иитрогрупп.

Ферменты, расщепляющие полисахариды, бывают двух типов — зндоферменты и зкзоферменты. Первые катализируют гидролиз некоторых гликозидных связей внутри по-лисахаридной цепи, т. е. расположенных достаточно далеко от обоих ее концов. Вторые способны вызывать гидролитическое отщепление только концевых моносахаридных ортатков (в некоторых случаях концевых дисахаридных фрагментов). Не нужно думать, что процесс на этом останавливается: в полученном укороченном полисахариде есть свое концевое звено, которое в свою очередь подвергается атаке ферментом, если обладает нужной структурой и конфигурацией.

В применении ко многим карбонильным соединениям способы 1 и И дают плохие выходы, особенно в случае некоторых кегокислот, причем это затруднение, невидимому, объясняется образованием нерастворимых высокомолекулярных продуктов восстановления, обволакивающих поверхность цинка [17]. В этих случаях благоприятное действие оказывает прибавление в качестве растворителя како- . го- нибудь углеводорода, не смешивающегося с соляной кислотой, например толуола. При этом большая часть вещества не- находится в соприкосновении с цинком, и восстановление в водном слое проходит при столь большом ; разбавлении, что образование высокомолекулярных соединений почти исключается. Это видоизменение особенно по- <•. лезно в случае кета-кислот, содержащих мстоксильные груи- i ни. При восстановлении таких соединений может иметь ме- ; сто гидролитическое отщепление метоксильных групп. Что- бы получить снова метоксипроизводное, следует обработать i щелочной раствор неочищенного продукта реакции диме- ] тилсульфатом; если при этом наблюдается потемнение рас- i тнора, то прибавляют небольшое количество гидросульфита J натрия.

Таким образом, оказалось, что при реакции отщепляется ацетильная группа; действительно, продукт азосочетания I в условиях его образования неустойчив и претерпевает гидролитическое отщепление ацетильной группы с последующей перегруппировкой азоструктуры. Через год те же авторы обнаружили, что если замещенный ацетоуксусный эфир предварительно омылить и реакцию сочетания проводить с натриевой солью, то отщепляется не ацетильная, а сложноэфирная группа. В этом случае в качестве продукта реакции был получен фенилгидра-зон диацетила [4, 5].

Некоторые соли диазонин неустойчивы в присутствии воды. Так, например, при диазотировании 2-метокси-4,5-дипитроанилина в серной кислоте, смешанной с равным объемом поды, наряду с ожидаемой солью диазония образуется диазооксид XVII (см. стр. 292) [59]. Очевидно, при этом имеет место гидролитическое отщепление нитрструп-пы и промежуточное образоианис соли оксифепилдиазо-нин-(XVI).

Все зеленые листья содержат фермент хлорофиллазу, который катализирует гидролитическое отщепление фитильного остатка ог хлорофилла а. Фермент сохраняет активность при высоких концентрациях органических растворителей (во время определения его активности часто присутствует до 4% ацетона) и специфичен в отношении соединений с восстановленным кольцом D [77, 86]. Увеличение активности хлорофиллазы в зеленеющих тканях [96] свидетельствует в пользу классической гипотезы [77], согласно которой этот же фермент может катализировать обратную реакцию синтеза хлорофилла а из хлорофиллида а и фитола, хотя до сих пор не удалось однозначно доказать, что такая реакция действительно происходит [97]. В этой связи интересно отметить, что в других случаях биохимический гидролиз и синтез сложноэфирных связей обычно катализируется разными ферментами, причем при синтезе сложных эфиров промежуточно образуются активированные эфиры (схема 25).

3. Сужение кольца часто наблюдается при действии едкой щелочи на циклические а-хлоркетоны (перегруппировка Фаворского); промежуточными продуктами этой реакции, вероятно, являются бицикличе-ские соединения с триметиленовым кольцом в молекуле. Во второй стадии реакции происходит гидролитическое расщепление циклопропа-нового кольца этих соединений, в результате чего образуется моноциклическое, т. е. циклопентановое производное, например:

сохраняющих еще одну свободную кетогруппу, наличие которой может быть установлено с помощью обычных реагентов, и, особенно, ее гидролитическое расщепление содой на мезоксалевую кислоту и глиоксаль: ОС—СО СНО НООС

Водород в момент выделения восстанавливает пулегон до ментола; нагревание с водой под давлением вызывает гидролитическое расщепление семициклической двойной связи, приводящее к образованию метилциклогексанона:

Образование пенициллинов можно представить как результат конденсации /3-(3,р-диметилцистеина с N-ацильными производными серин-альдегида в тиоаминоацетали — п е н и ц и л л о и н о в ы е кислоты, которые затем ангидризуются в лактамы. Пенициллоиновые кислоты получаются из пенициллинов при обработке щелочью или ферментом пенициллиназой (гидролитическое расщепление {3-лактамного кольца).

После того как весь хлорид алюминия будет добавлен и реакция в основном закончится, колбу нагревают при перемешивании еще в течение 30 мин на кипящей водяной бане. Затем охлажденную смесь (окрашенную в коричневый цвет), непрерывно встряхивая, переливают в делительную воронку, в которой находится 50 г льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты. Если весь лед растает до того, как полностью пройдет разложение, то прибавляют новую порцию льда и такое же количество концентрированной соляной кислоты Соляная кислота нужна для того, чтобы предотвратить гидролитическое расщепление трифенилхлорметана.

гидролитическое расщепление

Гидролитическое расщепление ПЕРЕГРУППИРОВКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ

ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

Гидролитическое расщепление углерод-углеродных связей ограничено относи телъцо немногими, во важными реакциями. Происходящее, как правило, под пей ствием концентрированные щелочей гидролитическое расщепление предполагав] наличие в исходной соединении карбонильной группы*. К карбонильной групш вначале присоединяется акион гидроксила в образующийся промежуточный продукт расщепляется затем на карбанион и карбоновую кислоту:

* Это утверждение Вейганда пе совсем точно. Работами М. М, Шемякина п сотр, показано, что при клпячении в щелочном растворе а.^-непредельных карбонильных соединенЕя, кислот, ннтросоедпнеиий и т. д. С=С-связь прете^пйвает гидролитическое расщепление [М. М. Шемякин, И. А. Р в д ъ к и н, ЖОХ, 11, 1142 (1941) и его, последующие статьи в ЖОХ]. — Крим> ред*




Граничных молекулярных Гранулированных композиций Гребнеобразных полимеров Газожидкостной хроматографии Групповых установок Газоконденсатных месторождений Газообразных парафиновых Газообразным водородом Галогенирования нитрования

-
Яндекс.Метрика