|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролитического расщепления СИНТЕЗ НУКЛЕОЗИДОВ ИЗ АМИНОСАХАРОВ. Ниже показана конденсация 3-этокси-]Ч-карбэтоксиакриламида с 2,3,5-три-О-бензоил-р-в-рибозиламином, которая после гидролитического отщепления защитных групп дает уридин. Так же как и в предыдущем примере, оксигруппы пен-тозы здесь ацилированы. Восстановление соединений, содержащих эти группировки, можно проводить по вышеописанным способам (способы I и IV и зависимости от летучести вещества). Для предотвращения возможности гидролитического отщепления алкоксилышх групп следует избегать применения кислот при обработке реакционной смеси после восстановлении. ровками, а также легкостью гидролитического отщепления хлора. лнрования, идентифицированный в виде связанной с белком «тет-рауксусной кислоты» (21), различные известные продукты трансформации которой in vitro (например, «тетраацетатный» лактон, 2,6-диметилпирон-4, орселлиновая кислота, орцинол) удалось получить при гидролизе этого комплекса. Выясненный таким образом общий путь биосинтеза приведен на схеме (6) (сплошными стрелками на схеме показан нормальный путь биосинтеза в Aspergillus flavipes, а пунктирными — процесс образования продуктов гидролитического отщепления поликетидов в отсутствие С-метилирова-ния). Другие эксперименты на грибах, продуцирующих изомерную 3-метилорселлиновую кислоту (4), дали сходные, но менее определенные результаты; осталось невыясненным, происходит ли метилирование на стадии трнкетида, или на стадии тетракетида [23,24]. Твердо установлено, однако, что субстратом метилирования в общем случае является связанный с ферментом комплекс, Дигитоксин, дигоксин и гитоксин содержатся в листьях некоторых видов наперстянки (Digitalis). После гидролитического отщепления сахарной компоненты, которая связана с Зр-гидроксильной группой, получают соответствующие агликоны дигитоксигенин, дигоксигенин и гаток-сигенин. Их характерной структурной особенностью является наличие 143-гидроксильной группы и а,р-ненасыщенного лактонного цикла, свя* занного с С-17. Однако при введении в защитную группировку одной, двух или трех метоксильных групп скорость гидролитического отщепления в 80%-ной уксусной кислоте повышается в 10 раз на каждую введенную группу. Введение «-метоксильных групп увеличивает скорость реакции тритилгалогенида со вторичной гидрокснльной группой и таким образом ограничивает избирательность реакции с первичным гидроксило.м в положении 5'. Наилучшее соотношение этих противоположных факторов достигается в случае Д. и его производного (Зв). Левулиновая кислота образуется также при действии разбавленных кислот на 5-оксиметилфурфурол [163]. Реакция протекает сходным образом, но включает дополнительную стадию гидролитического отщепления муравьиной кислоты (XVII—XVIII): Соответствующие производные помиферина ведут себя аналогичным образом, что дает дополнительные данные, подтверждающие наличие изофлаво-новой системы в исходных соединениях и сохранение ее в соответствующих ди- и тетрагидропроизводных. Так, например, триметиловый эфир помиферина (V) расщепляется едким кали с образованием муравьиной кислоты и триметилового эфира помиферитина (XV, R = Н), который может быть обычным образом переведен в триметиловый эфир помиферина. В тех же условиях триметиловый эфир тетрагидропомиферина превращается в муравьиную кислоту и триметиловый эфир тетрагидропомиферитина (XVI, R = Н). Расщепление щелочью в жестких условиях триметиловых эфиров помиферитина и тетрагидропомиферитина приводит к образованию гомоанисовой кислоты в результате гидролитического отщепления изофлавоновой группировки. Левулиновая кислота образуется также при действии разбавленных кислот на 5-оксиметилфурфурол [163]. Реакция протекает сходным образом, но включает дополнительную стадию гидролитического отщепления муравьиной кислоты (XVII—XVIII): Соответствующие производные помиферина ведут себя аналогичным образом, что дает дополнительные данные, подтверждающие наличие изофлаво-новой системы в исходных соединениях и сохранение ее в соответствующих ди- и тетрагидропроизводных. Так, например, триметиловый эфир помиферина (V) расщепляется едким кали с образованием муравьиной кислоты и триметилового эфира помиферитина (XV, R = Н), который может быть обычным образом переведен в триметиловый эфир помиферина. В тех же условиях триметиловый эфир тетрагидропомиферина превращается в муравьиную кислоту и триметиловый эфир тетрагидропомиферитина (XVI, R = Н). Расщепление щелочью в жестких условиях триметиловых эфиров помиферитина и тетрагидропомиферитина приводит к образованию гомоанисовой кислоты в результате гидролитического отщепления изофлавоновой группировки. Однако при введении в защитную группировку одной, двух или трех метоксильных групп скорость гидролитического отщепления в 80%-ной уксусной кислоте повышается в 10 раз на каждую введенную группу. Введение «-метоксильных групп увеличивает скорость реакции тритилгалогенида со вторичной гидрокснльной группой и таким образом ограничивает избирательность реакции с первичным гидроксило.м в положении 5'. Наилучшее соотношение этих противоположных факторов достигается в случае Д. и его производного (Зв). В некоторых случаях гидролитического отщепления галоидов, находящихся в а-положении относительно кислотных функциональных групп, сохранение конфигурации объясняется теми же причинами (к). При этом результаты прямо зависят от механизма реакции, т. е. от условий ее проведения: D-a-бромпропионовая кислота сохраняет свою конфигурацию, если реакция идет в присутствии иона Ag®, однако в присутствии концентрированного раствора метилата натрия происходит обращение (замещение SN2), а при применении разбавленного раствора метилата натрия— рацемизация (замещение ?л-1)- Исследование строения полисахарида всегда начинают с гидролитического расщепления. Это расщепление может быть проведено с помощью кислот, а часто также и энзимов, и позволяет установить, из каких основных структурных частей построена молекула высшего сахара. Если нужно расщепить полисахариды, встречающиеся в природе, то всегда можно подобрать разлагающие их энзимы, действие которых обычно бывает специфичным для данного сахара. Эти энзимы называются по тому сахару, который они способны гидролитически расщеплять [сахараза расщепляет сахарозу (тростниковый сахар), лактаза — лактозу (молочный сахар) и т. п.]. При действии минеральных кислот полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, распадаются на монозы. Чаще всего конечным продуктом полного гидролиза является О-глюкоза; крахмал, гликоген, целлюлоза и лихенин при полном кислотном расщеплении образуют лишь виноградный сахар. Из других сложных углеводов в аналогичных условиях образуются манноза, галактоза, фруктоза или пентозы — арабиноза, ксилоза, фукоза. Многие относящиеся к этой группе не-сахароподобные полисахариды получили свои названия по конечным продуктам гидролитического расщепления, — например маннаны, галактаны, арабаны. Все эти сложные полисахариды являются высокомолекулярными веществами, и молекулы их построены из очень большого числа цепе-образно связанных гексозных остатков. Об этом свидетельствует их малая растворимость в воде, коллоидный характер и природа первичных продуктов гидролитического расщепления — декстринов, которые сами обладают еще коллоидными свойствами. Минеральные кислоты при кипячении осахаривают целлюлозу, причем образуется с почти количественным выходом D-глюкоза, которая является, следовательно, основной структурной единицей клетчатки. При ацетолизе целлюлозы, т. е. при обработке ее смесью уксусного ангидрида и серной кислоты, удается выделить в виде октаацетата промежуточный продукт разложения — целлобиозу (стр. 450). Последняя получается с выходом, значительно меньшим теоретически возможного (не свыше 40%), и поэтому были исследованы также побочные продукты гидролитического расщепления клетчатки. Диоксипиримидины и аминооксипиримидины. В числе продуктов гидролитического расщепления различных нуклеиновых кислот (стр. 1044—1049) были найдены диокси- и аминооксипирими-диновые производные, а именно: урацил (2,4-диоксипиримидин), т и-м и н (2,4-диокси-5-метилпиримидин) и цитозин (2-окси-б-амино-пиримидин). Они могут реагировать в десмотропных формах: Количественное определение сложных эфиров основано на реакции гидролитического расщепления (омыления). 7.21. Напишите схемы реакций гидролитического расщепления: а*) диметилацеталя уксусного альдегида; б) дипропилацеталя формальдегида; в) диэтилацеталя изовалерианового альдегида. Назовите исходные ацетали по заместительной номенклатуре. В какой среде гидро-лизуются ацетали? В чем их отличие в этой реакции от простых эфиров? Сахароза образует бесцветные прозрачные кристаллы (темп. плавл. 160 °С); расплавленная сахароза застывает в аморфную-прозрачную массу — карамель. Раствор сахара вращает плоскость. поляризации вправо. При гидролизе сахароза расщепляется на равномолекулярные количества D-глюкозы и D-фруктозы. Смесь же равных количеств глюкозы и фруктозы обладает левым вращением. Таким образом, при реакции гидролитического расщепления сахарозы происходит перемена направления вращения плоскости поляризации. Поэтому сам процесс расщепления сахарозы на глюкозу и фруктозу назвали инверсией (обращением) сахара. 192. Понятие о химическом строении белков. Как мы неоднократно имели случай убедиться, наиболее устойчивыми к воздействию химических реактивов в органических молекулах являются углерод-углеродные связи. Нагревание вещества с водными растворами кислот или щелочей обычно не нарушает этих связей; гидролиз, как правило, "приводит к расщеплению связей у кислорода или азота. Таковы реакции гидролитического расщепления сложных эфиров (например, жиров) и амидов. Белковые вещества при гидролизе распадаются в конечном итоге до а-аминокислот. Если в состав белка входят только различные а-аминокислоты, то мы имеем дело с так называемыми собственно белками, или протеинами Но существуют и сложные белки, или протеиды, в состав которых входят остатки соединений, принадлежащих к иным классам органических и неорганических соединений. Как уже упоминалось, л-китрозодиметиланшшн кристаллизуется в виде зеленых пластинок и образует желтый гидрохлорид (разлагается при 177°С). Под действием горячей щелочи он количественно гидроли-зуется до л-нитрозофенола и диметиламина. Подобные реакции гидролитического расщепления С-нитрозаминов находят некоторое применение как способ получения вторичных жирных аминов. Возможно, что при этом происходит образование монооксима бензохинона, тауто-мерной формы л-нитрозофенола. Восстановление л-нитрозо-М,М-диме-тиланилина приводит к 1\Г,М-диметильному производному л-фениленди-амина, а при окислении перманганатом калия получается соответствующее нитросоединение: В случае простейших альдегидов и кетонов такого гидролитического расщепления ожидать вельзя, так как реакция протекает в относительно жестких условиях и прежде, чем наступит расщепление, чаще всего происходят другие реакции.  Граничных поверхностей Гранулированной композиции Гриньяровского соединения Громадное количество Групповой установки Газонасыщенном состоянии Газообразных продуктов Газообразного бромистого Газообразного хлороводорода |
- |
Навигация