Главная --> Справочник терминов


Гидролитическом расщеплении Из солей синильной кислоты растворимы в воде и очень ядовиты цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также ртути. Растворы цианидов щелочных металлов имеют щелочную реакцию, так как эти соли частично подвергаются гидролитическому расщеплению:

Горчичные масла отличаются резким запахом, чем и объясняется их название. Многие из них встречаются в растениях или в свободном состоянии, или в виде глюкозидов — соединений с сахарами и другими веществами. Под влиянием энзимов, вырабатываемых этим л же растениями, глюкозиды горчичных масел подвергаются гидролитическому расщеплению и образуют свободные горчичные масла, которые затем могут быть отогнаны с водяным паром. Серусодержащий глюксзид черной горчицы (Sinapis nigra L.), так называемый мироновские-лый калий, при действии кислот или энзима мирозина (содержащегося в семенах горчицы) гидролитически расщепляется с образованием аллилгорчичного масла. Гидролизу предшествует перегруппировка (Эт-лингер и Ландин) глюкозида по Лоссену; кислота можег вызвать

Из четырех хиногеновых по отношению к гидроксилу положений — 1,3,6,8 — наиболее активным в реакциях электрофильного замещения является положение 1; далее следуют заметно менее активные положения 8 и 6; положение 3 активируется гидроксилом лишь в очень слабой степени (см. 2.4). В соответствии с этим с максимальной скоростью при сульфировании образуется 2-гидр-оксинафталин-1-сульфокислота (оксикислота Тобиаса). Ее десуль-фирование идет так легко, что получить этот практически важный продукт удается лишь в условиях, обеспечивающих строгий киде-тический контроль, когда максимально затруднены гидролитические равновесные реакции (максимально низкая температура, низкое содержание воды в сульфомассе, короткое время, по некоторым прописям — добавление борной кислоты, затрудняющей десульфи-рование). В обычных же условиях сульфирования 2-нафтола, которое проводится серной, кислотой при нагревании, эта сульфокис-лота практически отсутствует, так как полностью десульфируется. При 90—100 °С главными продуктами являются 6-гидрокси-2-наф-талинсульфокислота (кислота Шеффера) и 7-гидрокси-1-нафталин-сульфокислота (кроцеиновая кислота), содержащие небольшую примесь З-гидрокси-2-нафталинсульфокислоты и дисульфокислот. Отделение используемой в технике кислоты Шеффера от менее важной кроцеиновой кислоты представляет известные трудности, так как эти кислоты близки по растворимости. Поэтому кислоту Шеффера чаще получают в более жестких условиях, при повышен-, ной температуре, способствующей почти полному гидролитическому расщеплению кроцеиновой кислоты, но приводящей к накоплению заметных количеств 3-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (Р-кислоты), имеющей самостоятельное значение. Разделение этих продуктов, различающихся по числу сульфогрупп, осуществляется значительно легче. Для получения этой смеси сульфирование 2-нафтола ведут серной кислотой при 110—120 °С в течение нескольких часов.

Молекулы полисахаридов построены из остатков молекул моносахаридов; полисахариды расщепляются при гидролизе на более простые углеводы. Моносахариды неспособны к гидролитическому расщеплению.

Для химика-органика большое значение имеет знакомство с методами, позволяющими индивидуализировать и определять органические соединения. Еще более важным является для него глубокое понимание структурной формулы соединения; он должен уметь по структурной формуле составить себе представление о физических и химических свойствах изображенного формулой соединения. Так, например, наличие в молекуле карбоксильной или аминогруппы свидетельствует о том, что вещество обладает кислым или, соответственно, основным характером; большой вес углеводородной части молекулы указывает на малую растворимость вещества в воде и значительную растворимость его в органических растворителях. Обратное заключение можно сделать при большом числе гидроксильных или сульфо-групп. Из рассмотрения структурной формулы часто становятся ясными такие свойства соединения, как легкая окисляемость, способность подвергаться гидролитическому расщеплению; наличие характерных «хромофорных» групп (азогруппы, хиноидные системы и-др.) показывает, что соединение обладает окраской.

Действительно, было хорошо известно, что производные бора легко образуют координационные связи с аминами и способны превращаться в соединения с ко валентной связью В-Н, которая может подвергаться гидролитическому расщеплению в слабокислых условиях. Ближайшей моделью требуемого превращения могла служить ранее описанное превращение триамина 321 в триазаборабициклодекан (323) под действием трис-(даметиламино)борана 322. Оказалось, что в практически тех же самых условиях можно провести циклизацию 320 с образованием биииклического интермедиата 320а. Жесткая структура последнего, очевидно, обеспечивала требуемое сближение этокси-карбонильной и аминной групп, поскольку стадия образования лактамной связи спонтанно протекала в этих же условиях, и обработка реакционной массы хлоридом аммония дала продукт 319 с выходом 77% [30g].

Следующим гомологом этого ряда является р~(о-метиленкарбокси-фенил)-пропионовая кислота. Она легко получается путем восстановительной реакции, аналогичной превращению салициловой кислоты в пимелиновую (см. 15.22); 1,4-присоединение водорода приводит к образованию промежуточного енола, таутомерной формой которого является (3-кетокислота, легко подвергающаяся гидролитическому расщеплению (реакция, обратная циклизации по Дикману):

ТС такого типа прекращениях важное место занимает обмен су.и.фогрутгы ароматических соединений на во;орс,ч. Эта рсикцпя элнмшшрованип имеет большое препаративное )i промышленное аначошю. Сульфонислоты часто обладают различной устойчивостью к гидролитическому расщеплению. Отот факт может быть 1тепользован длг очистки и разделения смесп углеводородов через сульфокислоты шш их смссп, например при разделении ксилолов. Возможность последующего отщепления сульфокис-лотпой группировки можно использовать в прспаратинных синтезах и для другид целей. Если хотят ввести заместитель (например, литрогрупну) в молекулу ароматического соединения в такое положение), в которое уто не осуществило прямым зймвше-нием, то сначала заметают пто )toJIOжe^flle (пли ПОЛОЖРППЯ) сульфогруппой, вате\ вводят заместитель п, цаноиец, отшецляют сульфогпупиу при помощи гидролиза, Так, с хорошим выходом получают 2.6чцшптроаншшн из хлорбензола через хлорбек-лол-4-сулъфог;нслоту, 2,6-Д11Нитрохлорбвнзолсул11фокиелоту ц 1-амино-2,6-динтпро-беозол-^-сульфокислоту [489]. Введение сульфогрунпы Б полиалкилбенаолы частг способствует ии-утрп- или даже медсмопеку.чзфному перемещению алкилъных групг ири H.irpeitaiuiii до 10ГГ Г полученной сульфокислоты с cepnosi кислотой [490].

Решающее значение в этой реакции имеет поло/кенив равновесия II • глвпеящсе не только от концентрация реагирующих веществ, но и в значв мере от направления дальнейшего превращении ииина (III), который можег от бисульфит пли подвергаться гидролитическому расщеплению [9711

Из сказанного следует, что фуранам свойственны многие обычные для простых эфиров реакции, причем особая чувствительность эфирной связи в фурановом цикле к гидролитическому расщеплению в присутствии ионов Н+ и др. реакции связи С—О в известной мере напоминают свойства простых виниловых эфиров.

Диалкоксидигидрофурановые соединения, так же, как и получающиеся из них при гидрировании диалкокситетрагидрофурановые соединения, будучи по своей природе циклическими ацеталями, устойчивы к действию щелочей; вместе с тем в кислой среде они легко подвергаются гидролитическому расщеплению с образованием весьма реакционноспособных 1,4-дикарбонильных веществ жирного ряда.

Эфиры нормальной циануровой кислоты получаются из хлорангидрида циануро-РОЙ кислоты (продукта полимеризации хлорциана) и алкоголятов. При гидролитическом расщеплении этих эфнров под влиянием кислот или щелочей образуются циануро-вая кислота и спирт:

Очень распространены не обладающие свойствами Сахаров полисахариды м а н н а н ы, которые при гидролитическом расщеплении образуют маннозу. Этими полисахаридами богаты оболочки семян так называемого каменного ореха (Phytelephas macrocarpa), рожковое дерево, дрожжевой клей и морские водоросли.

При гидролитическом расщеплении кислотами или с помощью ферментов (индулаз) он почти полностью переходит в D-фруктозу. Однако в основе инулина не лежит обычная пиранозная форма фруктозы. Из «триметилинулина», получаемого обычными методами, после гидролиза образуется 3,4,6-триметил--[-фруктоза. Отсюда следует, что основой инулина является не S-, а -[-фруктоза; при кислом гидролизе полисахарида эта -[-форма превращается в устойчивую 8-форму.

Гемицеллюлозы. К этой группе относится ряд сложных полисахаридов, которые, подобно лихенину, могут служить одновременно материалом для стенок клеток и запасными питательными веществами, превращающимися в растении при подходящих условиях снова в сахара. Многие из них при гидролитическом расщеплении образуют наряду с глюкозой маннозу и галактозу; поэтому их называют иногда маннанами, галак-танами и т. д. Однородность гемицеллюлоз сомнительна. Обычно они трудно или даже совершенно нерастворимы в воде и не обладают восстановительными свойствами. При действии энзимов, встречающихся в растениях и в пищеварительном тракте беспозвоночных (например, улиток), эти вещества подвергаются осахариванию.

С-Дигидротоксиферин представляет собой соединение г; его можно искусственно получить димеризацией четвертичного метилата дезокси-альдегида Виланда — Гумлиха. При гидролитическом расщеплении С-токсиферин-I вновь превращается в соединение б, а С-дигидротоксиферин— в метосоль дезоксиальдегида Виланда — Гумлиха («гемиди-гидротоксиферин»). Альдегид Виланда — Гумлиха а идентичен алкалоиду каракурину, найденному в коре Strychrios toxifera.

Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы:

в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/H2. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов.

Вследствие такого многообразия исходного сырья в свое время его делили на две группы: 1) пентозы и 2) «фурфуроиды»; к последним были отнесены все остальные перечисленные материалы. Подобная классификация имеет только историческое значение, так как в настоящее время известно, что источником фурфурола являются пентозы, независимо от того, используются ли они как таковые, или образуются промежуточно при гидролитическом расщеплении сложных растительных продуктов.

в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/Fb. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов.

2-Амино-1-метилимидазол легко образуется при гидролитическом расщеплении 1-метил-2-фенйлтриазеноимидазола, который синтезируют из 2-литий-1-метилимидазола и фенилазида [398].

К классическим методам, отщепления карбоксильной группы относится расщепление "о Cutties' у- С переходом через стадии гидразида, азида вуретана происходит замена карбоксильной группы на к а р б а л к о к с и л и р о в а и ц у in аминогруппу, которая затем при гидролитическом расщеплении переходит в свободную аминогруппу.




Граничной поверхности Гравиметрическая плотность Галогенангидриды карбоновых Групповых баллонных Хаотически перепутанных Газообразный хлористый Газообразными продуктами Газообразного формальдегида Газообразного состояния

-
Яндекс.Метрика