Главная --> Справочник терминов


Гидролиза алкилгалогенидов Резольные смолы применяют лишь в изделиях специального назначения, например электротехнических, где они должны иметь высокую гидролитическую стойкость. Под действием влажности и температуры в новолачных смолах, отвержденных гексаметилен-тетрамином, может отщепляться аммиак, который корродирует детали из токопроводящей меди и латуни. Формовочные материалы на основе резольных смол обладают лучшей стойкостью к тепловым ударам, поскольку в процессе отверждения выделяется мень-

гидролитическую стойкость; полученные результаты хорошо согласуются с показателем гидролитической стойкости конечного продукта. Один из методов [121 основан на гидролизе сложного полиэфира раствором гидроокиси натрия при 100 °С. К 150 г 0,1 н. гидроокиси натрия при 100 °С добавляют ~5 г полиэфира (мол. вес 2000).

Антифрикционные добавки. Твердые марки вулколлана имеют относительно низкие коэффициенты трения, но для некоторых областей применения требуются самосмазывающиеся материалы. В таких случаях в вулколлан можно ввести силиконовые жидкости, графит или дисульфид молибдена, но в некоторых случаях эффективность этих добавок сомнительна. К тому же есть данные о том, что присутствие этих добавок снижает гидролитическую стойкость вулколлана.

Перекись и диизоцианат совместимы и могут быть с успехом использованы вместе для вулканизации полимеров. Из дийзо-цианатов наиболее часто применяется димер ТДИ, который значительно увеличивает твердость эластомеров и гидролитическую стойкость. Оба эти свойства характерны для двух вальцуемых материалов фирмы «Дженерал Тайер энд Раббер», известных под торговым названием «Джентан S и Джентан SR». При добавлении 4 ч. диизоцианата на 100 ч. джентана SR твердость материала по Шору А увеличивается от 56 до 77 [14]. Напряжение также увеличивается. Остаточное сжатие остается неизменным до 70 °С, но при температуре выше 100 °С значительно возрастает у всех трех эластомеров. Композиция с 4 ч. диизоцианата — единственная из трех, выдерживающая 70 ч в кипящей воде. Свойства этих композиций * приведены ниже (вулканизация — 20 мин при 160 СС, дополнительная вулканизация — 24 ч при 150 °С):

Гидролитическая стабильность. Говоря о недостатках полиуретанов, чаще всего отмечают их склонность к гидролизу. В связи с этим кажется странным, что до самого последнего времени было опубликовано сравнительно мало работ на эту тему. Данные, содержащиеся в этих работах, вряд ли проясняют механизм гидролиза полиуретанов, а некоторые выводы представляются весьма спорными. И все же за последние годы удалось несколько улучшить гидролитическую стойкость полиуретанов; по-видимому, еще более тщательные работы в этом направлении проводятся в настоящее время, и можно ожидать, что в недалеком будущем появятся полиуретаны со значительно улучшенной гидролитической стабильностью (см. гл. 13).

Рис. 10.20. Действие карбодиимида на гидролитическую стойкость сложноэфирных полиуретанов (относительная влажность 95%, температура 70 °С):

Хотя причина различия между двумя, по всей видимости, одинаковыми сложными полиэфи-рами неизвестна, практически используя полиэтиленадипинат, теперь можно получать более стойкие к гидролизу материалы, чем раньше. Указанный факт, а также хорошие свойства, получаемые при применении данного материала, позволяют сделать вывод, что этот сложный полиэфир будет с успехом использоваться еще какое-то время в будущем (несмотря на большую гидролитическую стойкость полигексиленадипината).

Рис. 10.23. Влияние природы полиола, использованного в качестве основной цепи, на гидролитическую стойкость при 100 °С вальцуемых полиуретанов, содержащих поликарбодиимид:

Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вследствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи полимера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с первичными аминными концевыми группами, в результате чего значительно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимодействием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизо-цианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1]. Полученные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по.отношению к изоцианатам.

Эти материалы вначале рассматривали как заменители сложных и простых полиэфиров, применяющихся для синтеза нерастворимых напыляемых полиуретанов. Обычные полипропиленгликоли малоактивны, а применение катализаторов, например, солей олова или третичных аминов, может ухудшить гидролитическую стойкость и ускорить процесс теплового старения.

Авторы работы [8], исследуя гидролитическую стойкость полных

в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjv2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой

З-Хлор-циклопентан-1 превращается поц действием охлажденного льдом рае твора N»HCOa л цинлопентен-1-ол-З [385]. Двухчасовой обработкой 1,3-дихяорбу* тена-2 4,2%-ным раствором соды получают 3-хжфбутен-2-ол-1 с выходом 63% от теорви тического; галоген у ненасыщенною атома углерода не омыляется [386], Для успев* ного проведения гидролиза алкилгалогенидов можно также использовать нитрат eft ребра [387], В некоторых специальных случаях омыление алкилгалогенндув проводя!

в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjy2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой

Хотя для гидролиза алкилгалогенидов наиболее часто применяют основания или нуклеофильные реагенты, в определенных условиях полезными. могут также оказаться кислоты (см. гидролиз тригалогенпроизводных, гл. 13, разд. А.6).

(арилгалогениды). На примере гидролиза алкилгалогенидов схемы превращений выглядят так:

Использование гидролиза алкилгалогенидов для синтеза спиртов огра-

При изучении скорости реакций гидролиза алкилгалогенидов в различных условиях было найдено, что в одних случаях она зависит от концентрации обоих реагентов, а в других -от концентрации только одного из них:

Как уже отмечалось (см. разд. 2.1.2), попытки обеспечить более полное протекание гидролиза алкилгалогенидов добавлением в реакционную смесь оснований (усиление нуклеофильности воды) приводят, особенно в случае третичных галогенидов, к осложнениям и соответствующий спирт или не получается вовсе или получается лишь с низким выходом. Причина этого явления -элиминирование галогеноводорода.

При изучении скорости реакций гидролиза алкилгалогенидов в различных условиях было найдено, что в одних случаях она зависит от концентрации обоих реагентов, а в других -от концентрации только одного из них:

Как уже отмечалось (см. разд. 2.1.2), попытки обеспечить более полное протекание гидролиза алкилгалогенидов добавлением в реакционную смесь оснований (усиление нуклеофильности воды) приводят, особенно в случае третичных галогенидов, к осложнениям и соответствующий спирт или не получается вовсе или получается лишь с низким выходом. Причина этого явления-элиминирование галогеноводорода.




Гранулированных композиций Гребнеобразных полимеров Газожидкостной хроматографии Групповых установок Газоконденсатных месторождений Газообразных парафиновых Газообразным водородом Галогенирования нитрования Гексагональной структуры

-
Яндекс.Метрика