|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ганических соединений В начале этого раздела мы не делали принципиальных различий между карбкатионами и карбанионами, рассматривая и те и другие как равноправные частицы, пригодные для сборки С—С-связей. Однако в реальных методах, о которых пока что шла речь, в роли нуклеофилов выступали либо карбанионы как таковые (еноляты, аце-тилениды, илиды), либо реагенты, весьма приближающиеся к ним по реакционной способности (магний- и литийор-ганические соединения) 1!J, а электрофилами служили соединения, эквивалентные карбкатионам, но очень далекие от них по степени химической активности. Мы практически не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы «живой» карбкатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий сравнительно малоактивный ковалентный эквивалент карбаниона. Такой отбор отнюдь не случаен. Дело в том, что карбанионы в целом более стабильны, чем карбкатионы, и их легче генерировать. 13 карбанионах углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, ничего больше не нужно, и у этих ионов меньше возможностей для перегруппировок и иных побочных реакций, чем у карбкатионов. Последние, напротив, имеют недостроенную электронную оболочку углеродного атома (секстет) и весьма предрасположены ко многим внутримолекулярным реакциям. Поэтому эффективная стабилизация карбкатионов— задача более сложная, и методы ее решении пока гораздо менее совершенны, чем в химии карбагшопов. В силу этого большинство со- Свойства элементорганических соединений определяются природой элемента, связанного с углеродом. По характеру связи С—Э (Э — элемент) все злементорганические соединения делятся на две группы: производные непереходных и переходных элементов. Элементорганические соединения, имеющие ковалентную связь С—Э, являются производными непереходных элементов. В их образовании принимают участие электроны внешней оболочки атома, т. е. s- и р-электроны. В этом разделе будут рассмотрены только органические производные непереходных элементов — наиболее важные и хорошо изученные металлорганшеские соединения. В результате высокой реакционной способности многие из этих соединений имеют большое значение в органической химии. У этих соединений связь С—Э (ст-связь), в зависимости от природы непереходных элементов, может сильно различаться по своей полярности (от обычной ковалент-ной связи до полярной и даже — ионной). Это определяет реакционную способность таких соединений. Исходя из этого все элементор-ганические соединения непереходных элементов можно разделить на три группы: Металлорганические соединения (МОС) по своему строению де- Сульфиновые и сульфсновые кислоты. Селенино-вые и селеноновые кислоты. Амины. Оксиамины. Оксоамины. Аминокислоты, аминооксикислоты, аминооксикислоты. Гидроксиламины. Гидразины. Азосоединения. Диазосоединения и другие азотистые соединения. Фосфор и мышьякорганические соединения со связями С—Р и С—As. Металлор-ганические соединения Азосоедипения. Диазосоединения. Азоксисоеди-нения. Нитрамины. Нитрозогидроксиламины и другие азотсодержащие соединения. Триазины. Фосфор- и мышьякорганические соединения со связями г—Р и С—As Соединения с одним атомом кислорода в цикле. Оксиоксосоединения. Карбоновые кислоты. Сульфиновые и сульфоновые кислоты. Амины. Гидроксиламины. Гидразины. Азо- и Диазосоединения. Фосфорорганические соединения со связями С—Р. Металлорганические соединения Органические соединения ртути, свинца, олова и сурьмы в химическом отношении довольно инертны. Так, ртутьор-ганические соединения не окисляются на воздухе, не разлагаются водой и не реагируют с карбонильными соединениями. Полные органические производные (например, #2Hg) более активны, чем смешанные (RHgX, где X — галоген или другой анион). он пригоден в синтетических целях только в тех случаях, когда равновесие сдвинуто в нужную сторону. Обычно его применяют для синтеза литиевых соединений, которые трудно получить другими способами [307], например для синтеза винил- или ал-лиллитиевых соединений, как правило, из оловоорганических субстратов. В частности, виниллитий был получен из фенилли-тия и тетравинилолова, а-диметиламинозамещенные литийор-ганические соединения — из соответствующих оловоорганических реагентов [308]: Электронная конфигурация внешнего электронного слоя атома кремния 3s23p2. В соединениях кремний преимущественно четырехвалентен (SiH4, SiF4, SiO2, Si3N4, SiS2 и т. д.). В отдельных случаях кремний проявляет степень окисления + 2 (SiO). Атомы кремния способны образовывать цепочки, что является признаком кремнийор-ганических соединений. В этом отношении он сходен с углеродом. Однако энергия связи Si — Si почти в 2 раза меньше, чем у С— С. Поэтому кремниевые цепочки ограничены максимум восемью атомами (Si8H18 — октасилан). Существенное отличие кремния от углерода состоит в неспособности атомов кремния образовывать двойные и тройные связи между собой. Полиорганосилоксаны получают гидролизом кремнийор-ганических соединений — алкил- или арилхлорсиланов В первую очередь следует рассмотреть реакцию магнийор-ганических соединений с кислородом, в результате которой образуются пероксиды, а при избытке реактива Гриньяра — алко-голяты, а затем спирты: Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые М. Карашем реакции магнийор-ганических соединений в присутствии каталитических количеств хлорида кобальта. Примеры таких реакций приведены ниже. 1. Получение и реакции металлоорганических соединений описаны в монографиях: Negishi, Organometallics in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1980; Coates, Green, Wade, Organometallic Compounds, 3rd ed., 2 vols. Methuen, London, 1967—1968; Eisch, The Chemistry of Organometallic Compounds, Macmillan, New York, 1967. См. обзоры: Maslow-sky, Chem. Soc. Rev., 9, 25—40 1980); in: Tsutsui, Characterization of Organometallic Compounds, Interscience, New York, 1969—1971: статьи Cartledge, Oilman, pt. 1, pp. 1—33, Reichle, pt. 2, pp. 653—826. 2. См. монографии: Abraham, in: Bamford, Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, vol. 12, American Elsevier, New York, 1973; Jensen, Rick-born, Electrophilic Substitution of Organomercurials, McGraw-Hill, New York, 1968; Реутов, Белецкая, Соколов. Механизмы реакций меташлоор-ганических соединений.— М.: Химия, 1972. См. обзоры: Beletskaya, Sov. Sci. Rev., Sect. В, 1, 119—204 (1979); Reutov, Pure Appl. Chem.., 50, 717—724 (1978), 17, 79—94 (1968); Tetrahedron, 34, 2827—2855 (1978); J. Organomet. Chem., 100, 219—235 (1975); Усп. хим., 1967, 36, с. 414— 436; Fortschr. Chem. Forsch., 8, 61—90 (1967); Matteson, Organomet. Chem. Rev., Sect. A, 4, 263—305 (1969); Dessy, Kitching, Adv. Organomet. Chem., 4, 263—351 (1966); Ingold, Helv. Chim. Acta, 47, 1191 — 1203 (1964) 3 [перепечатано в: Rec., Chem. Prog., 25, 145—158 (1964)]; Kobrich, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, /, 382—393 (1962) [Angew. Cherru 74, 453—465]; Dessy, Paulik, J. Chem. Educ., 40, 185—194 (1963). Обе эти номенклатуры применяются и для названия ор-ганических соединений других классов. Кроме рациональной и женевской номенклатур применяются так называемые тривиальные названия, т. е. исторически сложившиеся (эмпирические) названия некоторых органических соединений. С тривиальными названиями мы будем часто встречаться при изучении последующих разделов. Еще раз напомним, что твердое усвг^вр*^ номенклатуры органических соединений — обяз? «^" >'*.;, , • "~-човие для успешного усвоения органической химЬг». • Аналогично действуют спирты и карбоновые кислоты. Особенно важной является реакция присоединения магнийор-ганических соединений к карбонильной группе, например Реакции магнийорганических соединений играют исключительно большую роль в органической химии, так как они могут быть использованы для синтеза самых разнообразных соединений.  Гидрофобные взаимодействия Гидрохинон окисляется Гидроксид щелочного Гидроксила карбоксильной Гидролитических ферментов Гидролитической стойкости Гидролитическом расщеплении Ганического соединения |
- |
Навигация