|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролиза полисахаридов Содержание водорода в молекулярной системе можно повысить за счет введения водорода в газообразной форме, когда при благоприятных для взаимодействия реагентов условиях газификация протекает по реакции, иногда называемой гидрогенолизом. При отсутствии внешнего источника элементарного водорода его можно получать при определенных условиях на месте из пара. Полученный таким образом водород реагирует с углеводородным сырьем не хуже, чем чистый водород извне. В этом случае в результате так называемого процесса гидролиза образуются более легкие углеводороды, включая метая. а-Нафтилфенилкетон легко сульфируется 95%-ной серной кислотой уже при 20°. При 160—170° в результате гидролиза образуются бензойная кислота и нафталиндисульфокислоты [637 б]. из данных соединений энергетически выгодно. В результате реакции (после гидролиза) образуются третичные спирты: Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции— указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолекулярный продукт—вода — может реагировать с амидными группами и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются пизкомолекулярные фрагменты из макромолекул. В результате взаимодействия хлорметилированного полистирола с РС13 в присутствии А1С13 и последующего гидролиза образуются по-яифосфониевые кислоты Омыление щелочами. В качестве омыляющего рвагеша п 5олг>пшн стве случаев применяют подные или спиртовые (метиловый или этиловый спирть диэтиленгдиколъ) растворы NaOH или КОН. Более мягко действуют растворы гЯдр,1 окисей бария или кальция. Если в результате'гидролиза образуются неустойчив^ к действию сильных щелочей компоненты, то часто удобнее проводить омыление pai творами Na»COs, IVa.HG03 или метплата натрия [49]. Для омыления особенно ycioi чивых эфиров, например эфнров 0,0'-джзамещенньгх аромашческих карболовых кнслО! приходится иногда прибегать к щелочному плавлению. Из эфиров р"-кетокислот в результате гидролиза образуются две молекулы карбоновых кислот: При кипячении жиров или масел с водными растворами едкого натра или едкого кали они омыляются, как и любые другие сложные эфиры. В результате гидролиза образуются глицерин и натриевые или калиевые соли различных карбоповых кислот с .длинными цепями (их называют жирными млекопитающих. В результате ее гидролиза образуются глю- их гидролиза образуются два изомера [74]. Так, уридик-З'-дибен- зультате гидролиза образуются соли карбоновых кислот и глицерин. Но конечным продуктом гидролиза полисахаридов в большинстве случаев является какой-нибудь один моносахарид, тогда, как при гидролизе белков всегда образуются смеси разных аминокислот. Как уже было указано, из белковых гидролизатов выделено свыше 20 различных а-аминокислот; кроме того, из сложных белков при гидролизе, наряду с аминокислотами, получаются различные небелковые вещества: фосфорная кислота, углеводы, некоторые гетероциклические соединения и т. п. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благодаря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и нестойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкози-даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол: В косвенных методах анализа содержание компонентов можно рассчитывать по разности либо использовать характерные реакции с количественным определением получаемых производных. Так, при анализе полисахаридов обычно используют реакцию гидролиза полисахаридов до соответствующих моносахаридов с их анализом. Реакции полного гидролиза полисахаридов древесины можно представить следующими уравнениями (условными для пентозанов и гексоза-нов): Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов идет через ряд промежуточных продуктов с постепенным уменьшением степени полимеризации. В разбавленных и концентрированных кислотах гидролиз идет по разным схемам и требует разных условий. Рис. 11.5. Схема гидролиза полисахаридов в разбавленных минеральных кислотах Вторая особенность гидролиза полисахаридов концентрированными кислотами обусловлена недостатком воды в реакционной смеси. Гидролиз идет в условиях, когда имеющаяся в смеси вода связывается в результате реакции с полисахаридами и с самими кислотами в виде гидратов. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут не моносахариды, а олигосахариды. Олигосахариды в условиях недостатка воды образуются двумя способами - в результате частичного (идущего не до конца) гидролиза полисахаридов и в результате реверсии (реакции Рис. 11.6. Схема гидролиза полисахаридов древесины в концентрированных минеральных кислотах ной целлюлозы из древесины хвойных пород значительно выше из-за сохранения большего количества гемицеллюлоз. Однако легкую гидроли-зуемость гемицеллюлоз древесины лиственных пород можно использовать для их удаления с помощью предварительного гидролиза при производстве сульфатной целлюлозы для химической переработки. Следует отметить, что гемицеллюлозы, остающиеся в хвойной сульфитной целлюлозе, претерпевают существенные изменения. Арабиноглюкуроноксилан превращается в глкжуроноксилан, так как боковые звенья арабинофуранозы легко отщепляются. Галактоглюкоманнан теряет боковые звенья галакто-пиранозы. Глкжоманнаны хвойных, так же, как и ксиланы лиственных, деацетилируются. Быстрое удаление галактозных звеньев и ацетильных групп приводит к уплотнению структуры глюкоманнанов и повышает их устойчивость в условиях варки. Целлюлоза в определенной мере подвергается гидролитической деструкции, что снижает ее степень полимеризации примерно до 1000... 1500, но почти не сказывается на ее выходе. Продукты гидролиза полисахаридов в виде декстринов, олигосахаридов и моносахаридов переходят в варочный раствор, где гидролиз продолжается, и к концу варки образуется раствор главным образом моносахаридов. Побочные реакции углеводов при кислой сульфитной варке — реакции дегидратации, окисления, а также деструкция и конденсация продуктов этих реакций. При гидросульфитной (бисульфитной) варке (рН 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10"3...Ю"'). При нейтрально-сульфитных Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов 362  Гриньяровского соединения Громадное количество Групповой установки Газонасыщенном состоянии Газообразных продуктов Газообразного бромистого Газообразного хлороводорода Гемолитической диссоциации Гемолитическому механизму |
- |
Навигация