|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролиза превращается Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна лг-хлорнадбснзойная кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен -» эпоксид -> 1,2-гликоль соответствует анти-присоединению гидро-ксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМп04 или ОзОц. Различие в стерическом результате этих двух форматьно сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реакций, показанных на схеме 2.61. Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна .«-хлорнадбснзойная кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен -» эпоксид -» 1,2-гликоль соответствует аят (/-присоединению гидро-ксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМпО4 или OsO4. Различие в стерическом результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реакций, показанных на схеме 2.61. Природа получающихся продуктов свидетельствует о возможности ионного механизма реакции. Правильность такого предположения подтверждается следующим фактом. При. обработке серебряных солей (-}-)- или (— )-2-этилгексановой кислоты бромом в четыреххлорисгом углероде образуются ацид-гшюгалиты, которые, присоединяясь к стиролу, дают эфиры (+)- или {— )-2-бром-1-фенэтШ1-2-этилгексановых кислот. Эти эфиры при гидролизе под действием щелочи образуют (+)- или (— )-2-этилгексановые кислоты, сохраняющие в значительной степени оптическую активность исходных кислот [51J. Тем не менее при этой реакции не затрагивается асимметрический атом углерода, а потому она не может служить основанием для суждения о механизме. По-видимому, частичная рацемизация происходит во время гидролиза, поскольку было показано, что гидролиз сложных эфирои такого типа может сопровождаться их рацемизацией. ственно сказывалось на скорости гидролиза, поскольку звено обратной гидролизу) моносахаридов, образующихся при полном гидролизе. Реакция реверсии катализируется, как и реакция гидролиза, протоном (гидроксоний-ионом). Строение олигосахаридов - продуктов реверсии отличается от строения олигосахаридов - продуктов частичного гидролиза. Поскольку в реакции реверсии участвуют таутомерные формы моносахаридов, в продуктах реверсии характер гликозидных связей и размер циклов звеньев будут более разнообразными, чем в исходных полисахаридах, причем наиболее вероятными считают в реверсивных олигосахаридах р- и а-гликозидные связи 1—*6 и пиранозные циклы. Олигосахариды - продукты неполного гидролиза сохраняют размер циклов и характер гликозидных связей исходного полисахарида. Для всех препаратов гидроцеллюлозы характерен ряд общих свойств. Эти препараты частично или полностью теряют волокнистую структуру и в последнем случае могут быть растерты в порошок. По мере углубления гидролиза постепенно понижается механическая прочность волокна и возрастает растворимость в 8... 10%-х растворах NaOl 1. что обусловлено понижением СП. Однако, гидроцеллюлоза при одной и той же средней СИ может иметь разную растворимость в щелочи в зависимости от природы целлюлозы, примененной кислоты и условий гидролиза, поскольку увеличение растворимости связано не только с уменьшением СП, но также и с изменением ММР, нарушением морфологической структуры целлюлозного волокна (его поверхности и ультраструктуры стенки) и уменьшением его степени ориентации. При воздействии щелочи может произойти окисление частично гидролизованной целлюлозы кислородом mvuyxa с превращением концевых альдегидных групп в карбоксильные, что дополнительно повышает растворимость в щелочи. Поскольку при образовании гидроцеллюлозы удаляется аморфная часть целлюлозы, степень кристалличности повышается. Вследствие этого в начальной стадии гидролиза наблюдается значительное понижение (на 20...30%) гигроскопичности целлюлозы. 11о мере дальнейшего гидролиза (при повышении температуры) гигроскопичность постепенно увеличивается, а затем уже продукты гидролиза целлюлозы переходят в раствор и идет гомогенный гидролиз. Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна .м-хлорнадбензойная кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен -» эпоксид -> 1,2-гликоль соответствует анти-присоединению гидро-ксильных групп. Можно также осуществить и смн-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМпО4 или OsO4. Различие в стерическом результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реакций, показанных на схеме 2.61. При длительном кипячении фуроксанового соединения в растворе соды получается оксииитросоединение, так как образующееся первоначально аминонитросоединение в этих условиях теряет аминогруппу в результате гидролиза. Поскольку гидролиз протекает количественно, то по выходу аммиака можно определять выход амиионитросоединения без выделения последнего. Для протекания реакции в этом направлении концентрацию соды можно поднять и выше 1%. При длительном кипячении фуроксанового соединения в растворе соды получается оксииитросоединение, так как образующееся первоначально аминонитросоединекие в этих условиях теряет аминогруппу в результате гидролиза. Поскольку гидролиз протекает количественно, то по выходу аммиака можно определять выход амиионитросоединения без выделения последнего. Для протекания реакции в этом направлении концентрацию соды можно поднять и выше 1 %. Этот результат дает ответ и на второй вопрос - о стереохимии реакции гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С-О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются. Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. Эдварде мл.2 (1958) осуществил синтез этого пигмента путем окислительной конденсации 6,7-диметокси-о-метил-5-изопропшшафтола-1, проведенной с количественным выходом при нагревании этого нафтола выше его температуры плавления (130"С). Деметилирование (ВВг3) привело к образованию апогоссипола, у которого отсутствуют обе формильные группы. Взаимодействием гпогоссипола с г4,ЬГ-дифенил-формамидином С6Н5МНСН = ЫСбН5 получают дианилиногоссипол, который после гидролиза превращается в госсипол. Эта реакция (реакция Соммле) применима к большинству соединений типа галоидного бензила, но неприменима, если хлорметильная группа связана с углеродом, расположенным между двумя о-метиль-ными группами. Современная интерпретация реакции Соммле обязана исследованиям, проведенным Энджиэлем (1949). В неводной среде хлористый бензил реагирует с гексамином, образуя четвертичную соль [СбН12М4СН2СбНг,]+С1~, которая после кислотного гидролиза превращается в гидрохлорид бензиламина. Гидролиз лучше всего проводить спиртом и концентрированной соляной кислотой, так как в этом случае формальдегид может быть удален затем в виде летучего диэтилформаля. Процесс образования и гидролиза сол?1 гексамина получил название реакции Делепина (Делепин1, 1895). Эту реакцию применяют для получения первичных аминов, не содержащих вторичных аминов; иногда эта реакция является более подходящей, чем синтез Габриэля. При проведении реакции Соммле выделение промежуточной соли гексамина не обязательно, но иногда это бывает желательно, например для очистки исходного продукта, полученного хлорметилированием. Гексамин необходим на первой стадии реакции Соммле для образования бензил-амина; он участвует также в последней стадии, но иным путем. Бензил-амин обратимо конденсируется с находящимся в реакционной смеси формальдегидом, образуя N-метилиденбензиламин. В отсутствие гексамина метилиденбензиламин II диспропорционирует с бензиламином I, 8. Как у я-аминофенола, так и у его диацетильного производного ориентирующее влияние N-содержащей группы сильнее, чем влияние О-содержащей группы. Однако ацетилирование в водном растворе приводит к образованию n~HOC6H4NHCOCH3, у которого свободный гидроксил конкурирует в реакциях замещения с более слабой ацетиламиногруппой. Поэтому бромирование приводит к 2-бром-4-ацетил-аминофенолу, который после гидролиза превращается в 2-бром-4-аминофенол. Для диэфиров низших карбоновых кислот с ацилоиновой конденсацией конкурирует сложноэфирная конденсация Дикмана при образовании пяти- и шестичленных циклов. Для ацилоиновой конденсации требуется по крайней мере четыре эквивалента натрия, тогда как циклизация по Дикману осуществляется под действием одного эквивалента натрия или образующегося из него алкоголята натрия. Проведение реакции в присутствии триметилхлорсилана полностью подавляет конденсацию Дикмана и приводит к образованию бис-(триметилсилильного) производного евдиола, которое после гидролиза превращается в ацилоин. Эта методика значительно расширила область применения и синтетические возможности ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис(триметилсилильного) производного ендиола предотвращает окислеине евдиолята натрия - самой уязвимой стадии этой уникальной реакции. Это позволяет повысить выход ацилоинов Cg-C^ и свести к минимуму побочные процессы. Такая модификация ацилоиновой конденсации стала в настоящее время общепринятой. 47. Основным продуктом взаимодейетвия пиридина с амидом натрия при повышенной температуре является 2-амипоппридин. Этот процесс носит название реакции Чичи-бабипа. Кслн взять амид лития, то сначала образуется промежуточное соединение А (СБ11,К2Гл), которое в результате гидролиза превращается в 2-амннопиридин. а) Нарисуйте структуру соединения А и напишите механизм реакции Чичибабина. б) Почему в этой реакции но образуется З-ашшопиридинУ в) Назовите конечный продукт взаимодействия между пиридином и фениллитием. При взаимодействии гетероциклических оснований (пиридина, хинолина и др.) с амидами металлов образуются гминопроизводныс. Так например, при действии амида натрия на пиридин последний превращается в 2-аминопири-дин, причем сттерва образуется промежуточное натриевое прпизнодное яминя, которое в результате гидролиза превращается п свободный амин. Эту реакцию открыл Чичи-бэбин [1] в J914 г. Циклические ангидриды некоторых двухосновных кислот можно-непосредственно , превращать в гидразиды кислот для дальнейшего получения аминокислот. Ангидриды дифеновой кислоты [52] и ее 4-нитропроизводного [53] реагируют с гидразином, образуя соответствующие гидразиды кислот. С другой стороны, из фталевого ангидрида получаются только вторичные гидразиды [54, 55]. Ангидрид янтарной кислоты не был испытан, но из сукцинимида был получен моноамид-моногидразид янтарной кислоты [56]. Моногидразид янтарной кислоты можно получить из ангидрида янтарной кислоты косвенным путем через моноэтиловый эфир или моноамид янтарной кислоты [56]. При взаимодействии сукцинимид-М-уксусноэтилового эфира с гидразином образуется дигидразид VII, который в результате реакции с азотистой кислотой и последующих перегруппировки и гидролиза превращается в р-аланин [57]: ственно превращать в эфирогидразиды путем реакции с гидразином. Так как эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры большинства алифатических кислот, часто оказывается возможным получить гидразид из алифатической сложноэфирной группы, не затронув ароматическую сложноэфирную, при одновременном присутствии ее в молекуле. В качестве примера может служить превращение о-карбэтоксифеноксиуксусного эфира в о-карбэтоксифеноксиацетгидра-зид под действием гидразина на холоду; при кипячении с избытком гидразина образуется дигидразид с выходом 95°/0 [58]. Так же ведет себя эфир й-(о-карбометоксифенил)-глицина, и много аналогичных примеров описано в пиррольном ряду [59—62]. Превращение диэфи-ров симметричных двухосновных кислот в эфирогидразиды было успешно осуществлено лишь для некоторых соединений, например эфиров терефталевой [54], бисдиазоуксусной [63] и щавелевой [64] кислот. Эфиры некоторых многоосновных кислот при обработке недостаточным количеством гидразина образуют смешанные первично-вторичные гидразиды, часто называемые гидразигидразидамн, и таким образом может быть достигнута защита некоторых карбоксильных групп от участия в реакции. Из эфира гемимеллитовой кислоты образуется гидразигидразид (VIII) и гидразиазид, который после перегруппировки и гидролиза превращается [39] в гидразид о-аминофталевой кислоты (IX). В случае эфира 1-фенилпропан-2,2,3-трикарбоновой кислоты тоже была осуществлена частичная перегруппировка [65] через гидр азиазид (X): го гидролиза превращается в норкетон XXVIII с выделением фор- Эллаготаннины содержат связанную в виде сложного эфира с моносахаридом гексагидроксидифеновую кислоту, которая в условиях гидролиза превращается в дилактон - эллаговую кислоту (схема 14.12, а). В качестве примера одного из простых эллаготаннинов на схеме 14.12, б приведен корилагин, выделяемый из древесины различных видов эвкалипта. Корилагин - это смешанный сложный эфир, образующий при гидролизе глюкозу, галловую и эллаговую кислоты. Если доступны подходящим образом защищенные производные, в которых имеется терминальная диольная группировка, то укорочение цепи может быть произведено в одну стадию с помощью расщепляющих гликоли реагентов. Например, при расщеплении 5,6-диольной группировки 2,4-0-бензилиден-?)-глюцита (21) тетра-ацетатом свинца образуется формальдегид и ацеталь альдопен-тозы, который после мягкого кислотного гидролиза превращается в L-ксилозу (22) [29]. Аналогично, 3-0-бензил-?>-глюкоза, которая реагирует преимущественно в пиранозной форме, образует (после гидролиза формильного эфира) 2-0-бензил-?>-арабинозу [30].  Газожидкостной хроматографии Групповых установок Газоконденсатных месторождений Газообразных парафиновых Газообразным водородом Галогенирования нитрования Гексагональной структуры Гемолитического присоединения Генератор развертки |
- |
Навигация