|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролиза различных Каковы формулы промежуточных соединений и продуктов их гидролиза разбавленной кислотой? В результате гидролиза разбавленной серной кислотой под давлением из целлюлозы образуется гл'юкоза, которую описанным выше методом превращают в этиловый спирт. Такой этиловый спирт (гидролизный спирт) обычно содержит некоторое количество метилового спирта и не применяется в пищевой промышленности для изготовления спиртных напитков. На получение 1 т Заслуживает внимания реакция альдегидов с натриевой «,олью нитрогидроксиламина Na2NaO3. Эта реакция протекает в водно-спиртовом растворе в присутствии щелочи, причем альдегид превращается в соответственную гидроксамовую кислоту (XXIV), которая в результате гидролиза разбавленной минеральной кислотой расщепляется на карбоновую кислоту и гидроксиламин1ез. Вместо нитрогидроксиламина можно применять для- этой цели бензолсульфонилгидроксиламин1в4 или его гомологи, преимущество которых заключается в легкости их приготовления в) Определяют оптическую активность водного раствора продукта. При наличии углевода, обладающего восстановительными свойствами, следует также определить мутаротацию раствора. Кроме того, нужно установить влияние гидролиза разбавленной кислотой на вращение плоскости поляризации. i 2-Хинолилметилкетон может быть получен из этилово го эфира хинальдоилуксусной кислоты после гидролиза разбавленной кислотой и дальнейшего декарбоксилирования1 Нагревание 2-этилхиполнна с уксуснокислым натрием и раствором брома в уксусной кислоте после гидролиза приводит к получению хинолилметплкетона2. Есть указание, что 2-хинолилметилкетон был получен аналогично 2-ацетилпи-ридину из нитрила хпнальдпновон кислоты действием ме-тилмагнинодпда в абсолютном эфире3. Приведенная выше пропись основана на этой работе. 1. 5-Нитрофурфурол получают из 5-нитрофурфуролдпацетата путем гидролиза разбавленной серной кислотой. (R = ОРО3Н2), из которого после гидролиза разбавленной серной могут быть четко разделены. Другой метод, применяемый в основном в тех случаях, когда наибольший интерес представляет карбонильное соединение, состоит в превращении окиси в гликоль путем гидролиза разбавленной кислотой; в результате последующей перегонки получают карбонильное соединение. Разделение изомерных или родственных карбонильных соединений можно иногда осуществить при помощи перегонки, хотя различия в температурах кипения обычно бывают очень незначительными. Чаще прибегают к дробной кристаллизации либо самих карбонильных соединений, либо их производных, например семикарбазонов. Можно воспользоваться и тем фактом, что альдегиды, метилкетоны и шести- и семичленные циклические кетоны (за исключением тех, которые замещены в -положении 2) образуют продукты присоединения с бисульфитом, в то время как -большинство других карбонильных соединений в реакцию с бисульфитом не вступает [30, 36, 38, 106, 107]. В числе других применявшихся методов следует указать на селекти-вное образование семикарбазонов [108] и на разделение при помощи хроматографии [51]. Недостаток гидролиза разбавленной кислотой - значительные потери моносахаридов вследствие их разложения. Подбором режима процесса (концентрация кислоты, температура, продолжительность обработки) можно снизить потери Сахаров. В то же время технология гидролиза разбавленными кислотами проще, чем гидролиза концентрированной кислотой, и это обусловливает широкое применение первого метода. При гидролизе концентрированной кислотой распад Сахаров меньше, но необходимы регенерация кислоты и кислотостойкое оборудование. По Саркару [60] проба» Мейле не является характерной для лигнина, поскольку экстракт, полученный кипящей водой из джута и других лубяных волокон, давал цветную реакцию после хлорирования и обработки раствором сульфита натрия. Выпаривание этих экстрактов давало темно-коричневые кислые твердые вещества. Вещество, полученное из джута, содержало около 13% метоксилов, было почти полностью растворимо в 72%-ной серной кислоте и после гидролиза разбавленной серной кислотой давало галактозу. (2). Ступенчатая деструкция по Эдману (фенилтиокарбамильный метод, 1950 г.). К аминогруппе N-концевой а-аминокислоты присоединяют фенилизотиоцианат. При этом образуется фенилтиокарбамилпеп-тид. Маркированную таким способом а-аминокарбоновую кислоту отщепляют с помощью гидролиза разбавленной соляной кислотой. Остальная пептидная цепь остается неизменной, а маркированная сс-аминокислота превращается через тиазолиноновое производное в фенилтиогидантоин, который можно идентифицировать, например методом тонкослойной хроматографии: , Более сложный состав имеют смеси циклосилоксанов, получаемые перегруппировкой продуктов совместного гидролиза различных диорганодихлорсиланов. Так, смесь, полученная с выходом 97% перегруппировкой в вакууме над NaOH при 200—210°С •продуктов согидролиза ДДС с метил (ЗДЗ-трифторпропйл)ди-хлорсиланом (мольное отношение 1:1), содержит 31% ФзДз, 23% Ф3Д, 13% ФДз, по 6—7% Ф4, Ф3Д2 и Ф2Дз, а всего 18 цикле— силоксанов общей формулы ФтДп, где т = 0—5, п = 0—5, т + п = 3—6 [36]. Столь же сложная смесь образуется при деполимеризации продуктов согидролиза ДДС с метилпропилдихлор-силаном [37]. Реакции этилсерной кислоты. Омыление кислого этилсульфата до спирта и кислоты, а также неполный его гидролиз с последующим получением простого эфира обычными методами [186, 189] являются путями частичного использования этилена, содержащегося в газах реформинга нефти. Уже в течение некоторого времени этиловый спирт, полученный этим путем, конкурирует со спиртом, получаемым методом брожения. При обычных температурах этплсерная кислота гидролизуется с большим трудом. Например [190], при стоянии разбавленного раствора кислого эфира в течение 24 час. при комнатной температуре степень распада настолько мала, что не поддается измерению. Однако при 100° в концентрированных растворах эта реакция протекает легко. Гидролиз растворимой бариевой соли эфира [191] (скорость гидролиза определялась по скорости осаждения сернокислого бария) в чистой воде идет медленнее, чем в 1,Он., но быстрее, чем в 0,5 н. растворах соляной кислоты. Эти данные не подтверждаются работами других исследователей [192], согласно которым увеличение скорости гидролиза пропорционально увеличению концентрации водородных ионов. В щелочном растворе скорость гидролиза обычно меньше, чем в кислом растворе такой же концентрации. Скорость гидролиза различных солей возрастает с увеличением атомного веса металла, в то время как изменение веса алкильной группы оказывает противоположное действие -[156]. Приведено обстоятельное исследование гидролиза различных алкил-, галоидо- и аминосульфокислот посредством серной и галоидоводородных кислот при различных концентрациях и температурах [39]. При повышении температуры на 10° скорость гидролиза увеличивается в 2,5—3,5 раза. Такое же^ ускорение наблюдается при любой температуре, если, концентрация неорганической кислоты в реакционной смеси возрастает на 1 моль/л. Зависимость между скоростью гидролиза К Фенол- и нафтолсулъфокислоты. Фецрлсульфокислоты легко ги-дролизуются в том случае, если гидроксил стоит в орто-тлн пара-положешш к сульфогруппе. Фенол-о-сульфокислота почти полностью гидролизуется концентрированной соляной кислотой [53] про 100° за 9 час., но пара-изомер при этой же температуре разлагается за 7 час. лишь на 40% [54]. 2-Галоидофенолсульфокислоты гидролпзуются легко, что используется в синтезе о-галоидофено-лов [55]. Температуры, необходимые для гидролиза различных фенолсульфокислот, настолько различаются между собой, что позволяют разделять фенолы, содержащиеся в каменноугольной смоле, путем частичного сульфирования и фракционного гидролиза [56]. В табл. 4 приведены температуры кипения разбавленных растворов серной кислоты, необходимых для гидролиза некоторых фенолсульфокислот. обращает на себя внимание то обстоятельство, что первый и последний члены этого ряда легко гидролизуются, тогда как два средних соединения более устойчивы. На рис. 6 приведены кинетические кривые гидролиза различных алкилгалогенидов в водном спирте под действием разбавленной щелочи. обращает на себя внимание то обстоятельство, что первый и последний члены этого ряда легко гидролизуются, тогда как два средних соединения более устойчивы. На рис. 6 приведены кинетические кривые гидролиза различных алкилгалогенидов в водном спирте под действием разбавленной щелочи. Влияние на скорость гидролиза различных факторов Растительные камеди являются в основном высокоразветвленными полисахаридами, содержащими остатки гексуроновых кислот в солевой форме и ряд остатков нейтральных моносахаридов, которые часто этерифицированы. Камеди могут образовываться самопроизвольно или при повреждении коры или плодов, выделяются в виде вязких жидкостей, которые застывают в виде стеклообразной массы и защищают места повреждения от микроорганизмов. Многие камеди находят промышленное применение в качестве загустителей или стабилизаторов эмульсий. Для определения строения камедей используют разницу в скоростях гидролиза различных гликозидных связей, получая путем избирательного распада олигосахариды, структура которых может быть установлена более легко и точно. Наиболее часто проводят аутогидролиз (нагревание кислой камеди в водном растворе), мягкий гидролиз 0,01 М кислотой для отщепления L-арабинофуранозных звеньев, гидролиз 0,1—0,5 М кислотой или продолжительный аутогидролиз для разрушения более лабильных связей между остатками гексо-пираноз и жесткий кислотный гидролиз 0,5 М серной кислотой для отщепления всех моносахаридных остатков за исключением гексо-уроновых кислот, что приводит к выделению кислых олигосахари-дов, в частности дисахаридов, содержащих один остаток гексуро-новой кислоты. Распространению камедей в природе и их экстракции посвящены обзоры [101 —103]; во многих случаях приведено ^троение индивидуальных представителей этого класса соединений. В некоторых случаях, как оказалось, строение камедей близко к строению других менее сложных растительных полисахаридов [102]. щем сходно с соответствующими низшими алкилгликозидами. Наиболее характерной реакцией, свойственной всем олигосахаридам, является их кислотный гидролиз, в результате которого происходит расщепление гли-козидных связей и образование моносахаридов. В целом механизм этой реакции и ее закономерности аналогичны гидролизу О-алкилгликозидов (см. стр. 208). Тонкие различия в скоростях гидролиза различных типов гликозидных связей в олигосахаридах имеют большое значение для установления строения этих соединений (см. стр. 44/). В результате гидролиза различных белков выделено не более 30 oc-аминокислот. Двадцать из них встречаются чаще других. Все хлоругольные и угольные эфиры количественно разлагаются водой, особенно легко при нагревании и в присутствии щелочей. Однако, продукты гидролиза различных эфиров —не одинаковы 14:  Групповых баллонных Хаотически перепутанных Газообразный хлористый Газообразными продуктами Газообразного формальдегида Газообразного состояния Гемолитическое расщепление Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование |
- |
Навигация