Главная --> Справочник терминов


Гидролиза соединения 34. 2-Нафтиловый эфир пропионовой кислоты нагрет с хлоридом алюминия. Каково строение продукта, полученного после гидролиза реакционной массы?

Реакция проводится в мягких условиях (30°) при постепенном добавлении А1С1з к смеси соответствующего фенола и этилорто-формиата в хлористом метилене или бензоле. Ароматический альдегид выделяют после гидролиза реакционной смеси. В случае образования о- и n-изомеров их разделение осуществляют обычными методами. Выходы альдегидов 40—97%. Метод проверен на большой серии фенолов, метилфенолов и нафтолов и имеет преимущества перед ранее применявшимися способами формилирования указанных соединений. Впоследствии [29] метод был распространен и на другие соединения фенольного ряда. Подробно исследовано взаимодействие различных фенолятов с этилортоформиатом [30]. Показано, что в этом случае образуется сложная смесь формилпроизводных, триарилметанов и ксан-тенов (см. стр. 86).

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным >[3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1:1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения' необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами аце-тали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метиленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород 5].

гидролиза реакционной смеси, тщательно извлекают образовав-

иие 2 час. После гидролиза реакционной смеси к водной вытяжке добавлен насыщенный раствор избытка NH4PF6. Выпавшая соль экстрагирована СН2С12, очищена тонкослойной хроматографией на А12О3 (элюент — ацетон) и перекристаллизована из смеси СН2С12—гексан. Получено 0,25 г (10%) соединения Т, разлагающегося при температуре выше 200°. Найдено %: С 42,83; Н4,31. C14H15FePF6. Вычислено %: С 43,78; Н 3,94.

Диарилциклопропеионы. Диарилацетйлены реагируют с фенил-(дихлорбромметил)-ртутыо, давая после гидролиза реакционной смеси диарилциклопропеноны [15]. Диалкилацетилены в эту реакцию не вступают.

Региоспецифичный синтез оснований Маиииха. Хуз и Бридсон [2] описали новый региоспецифичный (об определении термина «регио» см. [3]) синтез некоторых оснований Манниха. Сначала реакцией триалкилборана с а-диазокетоном в ТГФ получают эфир енола и диалкилборной кислоты (1) [4]. По прекращении выделения азота прибавляют Д. и. (2) в ДМСО и после гидролиза реакционной смеси получают основание Манниха (3) с выходом 85—100%. Для обеспечения высоких выходов в качестве сорастворителя следует использовать ДМСО.

вой кислоты с хлористым тионилом Граф [27] после гидролиза реакционной смеси выделил следующие вещества: 4-хлорпиколиновую кислоту (15%), 4,6-дихлорпиколиновую кислоту (41,5%) и 4,5,6-трихлорпиколиновую кислоту (10%).

Интересен синтез карбоксильных производных карбазола, предложенный Денлопом и Такером [117]. Трихлорацетонюрил вводят в реакцию с карба-золом в присутствии безводного хлористого алюминия и сухого хлористого водорода [118]; реакцию ведут в хлорбензоле. После гидролиза реакционной смеси концентрированной серной кислотой выделяется 3-трихлорацетилкар-базол, который при щелочном гидролизе дает карбазол-3-карбоновую кислоту и хлороформ.

2,2-Дихлор-1,4-диоксан ни разу не был выделен в чистом состоянии, однако его присутствие в продукте реакции, полученном хлорированием раствора 1,4-диоксана в четыреххлористом углероде при температуре выше 0°, было доказано выделением (З-оксиэтоксиуксусной кислоты после гидролиза реакционной смеси [38].

вой кислоты с хлористым тионилом Граф [27] после гидролиза реакционной смеси выделил следующие вещества: 4-хлорпиколиновую кислоту (15%), 4,6-дихлорпиколиновую кислоту (41,5%) и 4,5,6-трихлорпиколиновую кислоту (10%).

— 8.S. Проведено сравнение скоростей гидролиза сложноэфиркой группы в соединениях (4) и (Ь). Исследовапо влияние ija скорость гидролиза прибавления иона металла (№+2) и наблюдаемые константы скорости при атаке "ОН табулированы. Предложите наиболее предпочтительную структуру переходного состояния для стадии присоединения в реакции гидролиза для каждого субстрата при заданных условиях. Обсуднте связь между структурами этих переходных состояний и относительными скоростями атаки гид ро^енд-иона.

Так как этерификацип одной или нескольких гидре ксильных групп препятствует процессу расщепления, при окислении 2,3-диметилмашюсахарной кислоты (XVI наряду с глиоксиловой кислотой обрадуется [64, 65] мегоксиальдегидокислота XIX. Лактоны реагируют ка! замещенные оксикислоты при условии, что лактонно( кольцо достаточно прочно и не подвергается гидролизу во время окислении. Так, например, углеродная цепь 3,6-монолактона (XX) (^с^ха^ной кислоты (66, 67] разрывается по связи между 4-м и 5-м углеродными атомами с образованием соединения XXI, представляющего собой сложный эфир глиоксилопой кислоты и/-трсуроновой кис лоты (XXII). Путем гидролиза соединения XXI и последующего окисления бромнопатистокислым кальцием можнс получить с хорошим выходом rf-вннпую (ХХ1П) и щавеле-ну го кислоты.

При щелочном гидролизе применяют водные или спиртовые растворы щелочей. Если образующиеся в результате гидролиза соединения неустойчивы к действию сильных щелочей, то используют растворы карбоната натрия, бикарбоната натрия, поташа. Эфиры первичных спиртов омыляются щелочными агентами легче, чем эфиры вторичных и третичных спиртов. В этом случае действует правило: чем легче образуются эфиры, тем легче протекает их гидролиз. Омыление сложных эфиров кислотами используется редко. Скорость гидролиза в этом случае также увеличивается с повышением температуры.

Оба оксифурана описываются как легко темнеющие и осмоляющиеся соединения, не восстанавливающие реактива Толленса; 3-оксифуран был охарактеризован по продукту присоединения с малеиновым ангидридом*. Наиболее полное представление о свойствах 3-оксифуранов основывается на Исследованиях 3-окси-2,4,5-трифенилфурана (XII) и 3-окси-2,5-дифенил-фурайа [45, 46]. При взаимодействии йодистого метилмагния с 3-ацетокситри-фенилфураном (X) было получено соединение XI. При осторожном разложении удалось выделить соединение XII и тем самым вскрыть сущность описанной Тиле (XI—XII) [184] реакции гидролиза соединения X кислотой или щелочью:

Была исследована зависимость между структурой простейшего ненасыщенного -[-лактона и его бактерицидным действием [219]. а- и ^-Ангелико-лактонытак же, как и анемонин, обладают бактерицидными свойствами, хотя у всех этих соединений они выражены слабее, чем у протоанемонина. Гидролиз лактона, так же как гидрирование двойной связи, приводят к неактивным соединениям. Активность названных соединений нельзя объяснить их непредельным характером, так как обе ацетилакриловые кислоты—продукты гидролиза соединения XII и винилакриловая кислота или ее эфир не обладают бактерицидными свойствами. Кроме того, бактерицидные свойства показывают не только фураноидные -[--лактоны, но и пираноидные S-лактоны [217].

тилглюкозы [22]. Последний из названных эпоксидов легко образует метил-гликозид, растворимый в холодном метиловом спирте. В результате легко протекающего в растворе разбавленной кислоты гидролиза соединения XXI образуется новая кетоза—1,4-диоксибутилметилкетон (XXII) (в циклической

При щелочном гидролизе применяют водные или спиртовые растворы щелочей. Если образующиеся в результате гидролиза соединения неустойчивы к действию сильных щелочей, то используют растворы карбоната натрия, бикарбоната натрия, поташа. Эфиры первичных спиртов омыляются щелочными агентами легче, чем эфиры вторичных и третичных спиртов. В этом случае действует правило: чем легче образуются эфиры, тем легче протекает их гидролиз. Омыление сложных эфиров кислотами используется редко. Скорость гидролиза в этом случае также увеличивается с повышением температуры.

Оба оксифурана описываются как легко темнеющие и осмоляющиеся соединения, не восстанавливающие реактива Толленса; 3-оксифуран был охарактеризован по продукту присоединения с малеиновым ангидридом*. Наиболее полное представление о свойствах 3-оксифуранов основывается на Исследованиях 3-окси-2,4,5-трифенилфурана (XII) и 3-окси-2,5-дифенил-фурайа [45, 46]. При взаимодействии йодистого метилмагния с 3-ацетокситри-фенилфураном (X) было получено соединение XI. При осторожном разложении удалось выделить соединение XII и тем самым вскрыть сущность описанной Тиле (XI—XII) [184] реакции гидролиза соединения X кислотой или щелочью:

Была исследована зависимость между структурой простейшего ненасыщенного -[-лактона и его бактерицидным действием [219]. а- и ^-Ангелико-лактонытак же, как и анемонин, обладают бактерицидными свойствами, хотя у всех этих соединений они выражены слабее, чем у протоанемонина. Гидролиз лактона, так же как гидрирование двойной связи, приводят к неактивным соединениям. Активность названных соединений нельзя объяснить их непредельным характером, так как обе ацетилакриловые кислоты—продукты гидролиза соединения XII и винилакриловая кислота или ее эфир не обладают бактерицидными свойствами. Кроме того, бактерицидные свойства показывают не только фураноидные -[--лактоны, но и пираноидные S-лактоны [217].

тилглюкозы [22]. Последний из названных эпоксидов легко образует метил-гликозид, растворимый в холодном метиловом спирте. В результате легко протекающего в растворе разбавленной кислоты гидролиза соединения XXI образуется новая кетоза—1,4-диоксибутилметилкетон (XXII) (в циклической




Групповых установок Газоконденсатных месторождений Газообразных парафиновых Газообразным водородом Галогенирования нитрования Гексагональной структуры Гемолитического присоединения Генератор развертки Геометрические параметры

-