|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролиза увеличивается Синтез циклосилоксанов и их полимеризация. В промышленности силрксанрвые каучуки получают полимеризацией или сополимеризацией циклосилоксанов (RR'SiO)m- (R"R"'SiO)n_m или (RR'SiO)n, где R, R', R", R'" — органические радикалы; т = 1—4; n = 3—6, Особенно широко используют октаметилциклотетрасил-оксан Д4 или его смеси с декаметилциклопентасилоксаном Дз, где Д = (СНз)25Ю. Синтез циклосилоксанов обычно начинают с гидролиза соответствующих диорганодихлорсиланов RR'SiCl2 (или их смесей): 6.35. Напишите уравнения реакций получения перечисленных ниже гликолей путем гидролиза соответствующих галогенпроизводных (ср. 5.8): а) 1,3-пропандиола; б) 2-метил-1,4-бутандиола. Назовите исходные галоген-производные. В результате какого процесса могли появиться избыточные ионы Н+ или ОН" в водном растворе средних солей? Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения гидролиза соответствующих солей. Укажите вид гидролиза: простая форма (слабый компонент одноосновен) или ступенчатая (для многоосновных слабых компонентов). Путем гидролиза соответствующих диалкилдихлорсиланов с последующей поликонденсацией можно получать силоксановыс Свободные кислоты этого типа почти всегда получают только в результате гидролиза соответствующих сложных эфиров. При их выделении необходимо точно соблюдать все указания, так как свободные Р-КСТОНОКИСЛОТЫ очень нестойки. Натриевая соль ацетоуксусной кислоты получается при взаимодействии в течение 24 час. ацетоуксусного эфира с холодным разбавленным водным раствором едкого натра105. Свободная бензоилуксусная кислота может быть получена в результате гидролиза ее эфира концентрированной серной кислотой при комнатной температуре105а. Алкилзамещенные производные этой кислоты трудно выделить по этому способу, они получаются, однако, при гидролизе- эфира холодным разбавленным раствором щелочи 106. Получающиеся таким образом свободные кислоты очень нестойки и при нагревании отщепляют двуокись углерода. ¦ чял, ?ис- ^2. Корреляция констант кислотно! ¦Cfr-Ntr -диссоциации бензойной кислоты н ее заме-2 ценных со скоростями щелочного гидролиза соответствующих этилбевзоатов [10а], — 8.3. Расположите карбонильные соединения в каждой группе в порядке уменьшения скорости гидролиза соответствующих днэтнлацеталей иди кеталей. Отает обоснуйте. реакциями гидролиза соответствующих пирофосфатов с сопутствующими процессами дегидратации и окисления. Но надо отметить, что эти пути еще мало изучены — достоверно доказано образование только собственно изопрена как минимального терпена (схема 6.8.5). Так как терпены построены из изо-пренильных фрагментов (вспомним "изопреновое правило"), то вполне очевидно, что принципиальная схема их биосинтеза должна включать реакции взаимодействия "активных изопре-нов" между собой. Эта хорошо изученная схема начинается с реакции 3-изопентилпирофосфата с 2-изопен-тилпирофосфатом. Последний служит в этой серии реакций "стартовым звеном", поскольку пирофосфатная группа, в силу ее аллильного положения в этой О-Алкиловые эфиры метилфосфоновой кислоты находят широкое применение в лабораторной .практике. В литературе предложен способ их синтеза посредством гидролиза соответствующих хлорэфиров водой [1]. С целью увеличения выхода нами разработан способ получения указанных продуктов обработкой хлорэфиров 75—85%-ной муравьиной кислотой. щелочного гидролиза соответствующих четвертичных солей 107 и 108. Биосинтез олигосахаридов группы сахарозы происходит уже на основе самой сахарозы. Другие олигосахариды и в том числе дисахариды являются, по преимуществу, продуктами гидролиза соответствующих полисахаридов. Приведено обстоятельное исследование гидролиза различных алкил-, галоидо- и аминосульфокислот посредством серной и галоидоводородных кислот при различных концентрациях и температурах [39]. При повышении температуры на 10° скорость гидролиза увеличивается в 2,5—3,5 раза. Такое же^ ускорение наблюдается при любой температуре, если, концентрация неорганической кислоты в реакционной смеси возрастает на 1 моль/л. Зависимость между скоростью гидролиза К В результате гидролиза увеличивается концентрация ионов ОН~ и рН раствора возрастает. В результате гидролиза увеличивается концентрация ионов водорода Н+ и рН уменьшается. B иглнчпс от нитрования при сульфировании имеет место замег-нын подородны» нзогрошши эффект. Это свндетельсгвует о том, ч го вторая стадии являек'я достаточно медленной по грлннслшо с (jt'paiiiLiM направлением перной сгадпп (ft_i>ftz). Константы скорости рс'жшш сульфирования и гидролиза, а следовательно, и константы равновесия зтвнсят от концентрации серной кислоты. Со снижением концентрации серион кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Вследствие значительного уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую концентрацию серной кислоты, точнее концентрацию SOg, выражение рость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие С реакцией деструкции связи ос-О—4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (1б0...190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. Метод переэтерификации заключается в нагревании смеси сложного эфира со спиртом в присутствии катализатора с одновременной отгонкой образующего спирта Переэтерификация может сопровождаться гидролизом получаемых эфиров, причем с повышением температуры процесса скорость гидролиза увеличивается Для понижения температуры в случае использования высококипящих спиртов в систему вводят растворитель В качестве растворителя чаще всего применяют толуол. В этом случае образующийся спирт отгоняется вместе с толуолом. Метод переэтерификации заключается в нагревании смеси сложного эфира со спиртом в присутствии катализатора с одновременной отгонкой образующего спирта Переэтерификация может сопровождаться гидролизом получаемых эфиров, причем с повышением температуры процесса скорость гидролиза увеличивается Для понижения температуры в случае использования высококипящих спиртов в систему вводят растворитель В качестве растворителя чаще всего применяют толуол. В этом случае образующийся спирт отгоняется вместе с толуолом. Сакурада с сотрудниками [14, с. 99; 76] полагают, что скорость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие адсорбции щелочного катализатора на гидроксильных группах полимера, ускоряющего омыление соседних ацетатных групп. Скорость реакции может быть описана уравнением: Декарбоксилирование становится возможным при наличии в Р-положешод молекулы не только р-имино- и р-кетогрупп,.но и других групп, в той или иной степени оттягивающих электронную плотность, что приводит к ослаблению углерод-углеродной связи в С—CN-группировке. Очевидно, что если в молекуле более одной такой группы, ее способность подвергаться декарбоксилированию & условиях гидролиза увеличивается. К группам, способствующим декарбоксилированию при гидролизе, относятся сложноэфирная, амидная, карбоксильная, арильная и др. (см., например70»71). Введение квадратного корня в это уравнение обусловлено тем, что карбоксильная группа — слабая кислотная группа. Обнаруженный результат является действительно следствием истинного катализа и не связан с адсорбцией воды полимером на его карбоксильных группах, поскольку авторы показали, что характер изотермы адсорбции воды полимером не зависит от содержания в нем карбоксильных концевых групп. Мак-Магон с сотр. [23] также нашли, что скорость гидролиза увеличивается по мере протекания этой реакции, но они объяснили это образованием пустот в образце в связи с кажущимся увеличением его кристалличности. Эта теория образования пустот при вытягивании была описана Томпсоном и Вудсом [32]. Ферроу и Уард [14] предположили, что пустоты в действительности не образуются, а увеличение плотности обусловлено молеку-  Групповой установки Газонасыщенном состоянии Газообразных продуктов Газообразного бромистого Газообразного хлороводорода Гемолитической диссоциации Гемолитическому механизму Геометрическая конфигурация Геометрических параметров |
- |
Навигация