Главная --> Справочник терминов


Гидролизе целлюлозы Значение р для всей серии щелочного гидролиза замещенных бензойных кислот +2,5. Константа а„ для нитро-группы +0,78. Тогда

1316*. Относительные скорости (k/ka) щелочного гидролиза замещенных бензамидов в воде при 100 °С оказались равными для: м-1 (2,60); M-NO2 (5,10); Л-СН3 (0,65); n-NH2 (0,20); м-ОН (0,19); л-ОСН;, (0,49). Подчиняется ли эта реакционная серия уравнению Гаммета? Объясните имеющиеся отклонения. Рассчитайте р.

1323*. Для гидролиза замещенных кумилхлоридов

24.2 Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К° выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид:

Методы HY лолучешгя могут отличаться от обычно применяемых методов проведения полимеризации и полнконденсации. Так, в основе метода сишеза полиорганосилоксанов лежит реакция гидролиза замещенных галогенсиланов ц^н эфироп ортокремне-воя*кислоты с последующей лоликондеисацией продуктов гидролиза— силапдиолов RSi(OH)2 или силантриолов RSi(OH)3.

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

Рис. 8Л. Зависимость логарифма константы скорости первого порядна гидролиза замещенных бензилиден-1,1-диметнлэтиламина от рН 16а].

Распространенными способами получения метилалкилкето-нов являются способы кетониого расщепления соответствующих алкилзамещенных ацетоуксусиых эфиров разбавленными растворами щелочей [1] и окисления вторичных либо третичных ^спиртов [2]. Простым и удобным способом получения метил алкилкетояов представляется реакция парофазного гидролиза замещенных ацетоуксусиых эфиров на окиси алюминия [3].

Механизм кислотного гидролиза гликопиранозидов по существу обратен механизму их образования по методу Фишера и включает протонирование гликозидного кислорода и расщепление гликозид-ной С—0-связи с образованием катиона (97), который затем атакуется молекулой воды. Однако не могут быть полностью исключены и другие пути гидролиза, включающие образование ациклических промежуточных продуктов. В случае грет-бутилгликозидов преимущественно расщепляется связь кислород-—агликон из-за большей стабильности rper-бутилкарбениевого иона, что приводит к значительному (более чем в 500 раз) увеличению скорости гидролиза по сравнению с н-алкилгликозидами. Можно предсказать, что электронные эффекты, в особенности вызываемые заместителями при С-2 и С-5, будут оказывать заметное влияние на скорость гидролиза. Электроно-акцепторные группы при С-2 и С-5 вызывают снижение скорости гидролиза. Скорость гидролиза замещенных метилпиранозидов (105) уменьшается в следующем ряду за-

Оказалось, что разность логарифмов констант скорости гидролиза замещенных ( log&, ) и незамещенных ( log&0 ) эфиров бензойной кислоты изменяется пропорциональнб разности логарифмов констант диссоциации замещенных ( log К, ) и незамещенной ( log/C0 ) бензойных кислот:

Для реакций типа СН3Вг + ОН~-*СН3ОН + ВГ, где переходное состояние и реагент имеют одинаковый заряд, величины А У* около —8 могут отражать изменение объема растворенного вещества [40]. Положительные величины порядка 9—10, найденные для гидролиза замещенных ионов фенилдиазония, могут соответствовать переносу заряда с атома азота на углеродные атомы кольца при образовании переходного состояния и вызванному этим уменьшению взаимодействия с растворителем.

Часто при применении мягких способов расщепления удается уловить промежуточные продукты разложения полисахаридов; так, при гидролизе крахмала был выделен дисахарид мальтоза, при гидролизе целлюлозы — дисахарид целлобиоза, один трисахарид и один тетра-сахарид. Это позволяет получить первое представление о том, каким образом связаны между собой отдельные остатки виноградного сахара в молекуле полисахарида.

При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще-

Гидролиз целлюлозы. В отличие от крахмала целлюлоза значительно более устойчива к действию разбавленных минеральных кислот: гидролиз ее протекает лишь при длительном кипячении с разбавленными кислотами, иногда под давлением. При полном гидролизе целлюлозы образуется D-глюкоза

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов.

При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты.

На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидролизе целлюлозы. Целлюлоза довольно быстро деструктируется и под

Целлобиоза может быть получена при частичном гидролизе целлюлозы. Она представляет собой восстанавливающий сахар, содержащий две глюкозные единицы, и так как целлобиоза гидролизуется эмульсином (р-глюкозидазой), то она должна быть (З-глюкозилглюко-зой.

Некоторое количество технического этилового спирта получают путем брожения смеси углеводов (главным образом глюкозы), образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащейся в опилках и других отходах лесной промышленности. Гидролиз осуществляется при действии 41% соляной кислоты или 0,4% серной кислоты при температуре 150 — 170° С и давлении 15— 30 ат:

Далее. Гидролиз глюкана. который мы привели выше, дает D-глюкозу. Тот же результат получился бы и при гидролизе целлюлозы, и при гидролизе амилозы, глюкана овса или вообще любого другого D-глюкана. Между тем именно мономерные звенья в этих полисахаридах различаются весьма сильно — не только конфигурацией глико-зидных связей, но и местами присоединения остатков друг к другу. В этом смысле истинные мономеры названных полисахаридов — не D-глюкоза, а «- или р-В-глюкопи-раноза со связями 1—»3 или 1—>4. Но простой кислотный гидролиз не позволяет их различить. Чтобы после гидролиза не потерять информацию о положении глико-зидных связей в исходном полисахариде, надо предвари-

При полном гидролизе целлюлозы под действием серной кислоты

Химическое строение целлюлозы и других полисахаридов изучают химическими и физико-химическими методами (см. 11.4). При полном гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза с выходом, близким к теоретическому




Хаотически перепутанных Газообразный хлористый Газообразными продуктами Газообразного формальдегида Газообразного состояния Гемолитическое расщепление Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами

-
Яндекс.Метрика