Термины, связанные с цементом. Ганического соединения

Главная --> Справочник терминов

Ганического соединения С развитием органической химии были получены (преимущественно путем синтеза) разнообразные вещества, содержащие в своем составе в непосредственной связи с атомами углерода и такие элементы, как металлы различных групп периодической системы Д. И. Менделеева (Li, Na, К, Mg, Zn, Hg, Al, Sn, Pb и др.), так и некоторые неметаллы (например Si). Соединения такого типа были названы элементорганическими соединениями.

Мы кратко ознакомимся с металлорганическими и кремнийор-ганическими соединениями.

Известны многочисленные производные органических веществ различных классов, в состав которых входит тот или иной металл (алкоголяты, стр. 107, соли органических кислот, стр. 157 и др.). Но собственно металлорганическими соединениями называют только такие, в которых атом металла соединен непосредственно с атомом углерода. Строение металлорганических соединений с одновалентными металлами (—Me) может быть представлено следующей общей формулой:

Соединения типа I, так же как и соединения с одновалентными металлами, являются полными металлорганическими соединениями, в которых металл связан

циклопентанов. Так, при восстановлении 2-алкилциклопента-нонов действием алюмогидрида лития и его триалкоксианало-гами получались смеси цис-транс-изоиернъ\х 2-алкилциклопен-танолов, состав которых весьма близок к термодинамически равновесному [32]. Не наблюдалось большой стереоспецифич-ности и в реакциях 2- и 3-алкилциклопентанонов с магнийор-ганическими соединениями [33]. Совершенно иной результат наблюдается в тех случаях, когда заместитель содержит гидр-оксильную группу.

Тетрагидропиранильная группа, как и другие ацетали и кетали, инертна по отношению к нуклеофильным реагентам и не изменяется в условиях гидр и дно го восстановления, при реакциях с метал лор ганическими соединениями или реакциях в водном растворе, катализуемых основаниями. Главным недостатком тетрагидропиранового эфира как защитной группы является образование асимметрического центра у С-2 тетрагидропиранового кольца при реакции со спиртом. Эта асимметрия не мешает, если спирт ахирален, так как образуется рацемат. Если же спирт имеет асимметрический центр в любой точке молекулы, то конденсация с дигидропираном может привести к смеси диастереомерных тетрагидропйрановых эфиров, которые могут затруднять очистку и идеи? тификацию. Одним из путей решения этой проблемы является нсполь-' зование вместо дигидропирана метнлпропен-2-илового эфира;

ганическими соединениями /отсутствие влаги» кислорода воздуха,

ганическими соединениями (см. разд. 5.2). ТМЭДА чаще ис-

Указанный синтез третичных спиртов тоже менее употребителен, чем синтезе магнийор-ганическими соединениями. Обычно реакция протекает нормально лишь при применении цинкметила и цинкэтила 4S9; при применении же цинкпропила отщепляется пропилен и образуются вторичные спирты. Например из хлористого ацетила и цинкпропила получается метилпропилкарбинол 43С, а не метилдипропил карбинол.

Легкодоступные смешанные магнийорганические соединения типа R-MgHal реагируют в общем точно так же, как и с большим трудом получаемые цинкалкилы. Большим преимуществом работы с магнийор-ганическими соединениями является то, что их не надо выделять как таковые. Обычно магнийорганические соединения получают в эфирном растворе и затем к реакционной смеси добавляют нужные реагенты. При помощи магнийорганических соединений легко и просто проводятся

Экстракт силоксановых резин представляет собой обычно крем-нийорганическое соединение или смесь его с металлокремнийор-ганическими соединениями. Поэтому предварительно следует выяснить, есть ли в экстракте (металлы [236]. Количественное определение металлов и двуокиси кремния в экстракте проводят только после его минерализации в серной кислоте. Как правило, масса экстракта силоксановых резин бывает небольшой, поэтому количественное определение кремния чаще всего проводят путем сплавления экстракта с содой или перекисью натрия с последующим колориметрическим определением {235].

Сополимеры бутадиена и стирола, полученные с комплексом барий—цинк—дифенилэтилен, не содержат полистирольных микроблоков, в них присутствует 73—74% транс- 1,4-звеньев бутадиена и незначительное количество 1,2-звеньев (5,0—6,5%) [28]. Сополимеры бутадиена и стирола, полученные с использованием барийор-ганического соединения, имеют 40% цис- 1,4-звеньев, ' 8—10% 1,2-звеньев и не содержат полистирола в виде блоков [29]. Синтез бутадиен-стирольных статистических каучуков на барийорганиче-ских соединениях, несомненно, представляет интерес, однако в настоящее время он недостаточно изучен.

12.31. Хлорированием толуола при нагревании получают бен-зилхлорнд, из которого через нитрил или с помощью магнийор-ганического соединения синтезируют фенилуксусную кислоту.

При этом из ортоформиатов образуются ацетали, а из эфиров других ортокарбоновых кислот получаются кетали. В случае ортоугольных эфиров продуктами реакции являются эфиры ортокарбоновых кислот. По-видимому, первая стадия реакции заключается В'Образовании координационного комплекса I металлоор-ганического соединения с ортоэфиром за счет вытеснения молекулы растворителя [1, 2]. В дальнейшем комплекс распадается на диалкоксикарбониевую соль II и алкоксилированное металло-органическое соединение III. Взаимодействие между этими промежуточными частицами приводит к йцеталю IV

образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлор-ганического соединения (МОС),'представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрпческом окружении; одно из координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации оле-фина. Другие места координации могут быть заняты ; другими лигандами.-По-Косей разрыв Ti—С-связи го- I молитический и рост цепи происходит по схеме:

ганического соединения к а,р-ненасыщенному кетону в присутствии

ганического соединения с помощью следующих основных методов

галоидного лития и образованием ацетиленового производного, которое затем подвергается металлированию избытком литийор-ганического соединения [64, 65].

Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравьиной кислоты; в таком случае получаются ацетали [см. ниже, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)], которые далее гидролизуются до альдегидов:

Эфиры а-кетонокислот получаются действием 1 моля галоидных магнийалкилов на эфиры полухлорангидрида щавелевой кислоты 47S, адругие кетонокислоты действием моля галоидных магнийалкилов на эфиры полухлорангидридов высших двухосновных кислот 479. Понятно, что действием второй молекулы металлор-ганического соединения эфиры кетонокислот могут быть превращены в эфиры оксикислот, а эти отщеплением воды и омылением в соответственные ненасыщенные к и с л о т ы *7В.

Реакция. Необычное 1 .^присоединение (ср. К-27в-г, К-29») лятий"Р ганического соединения к а,р-ненасыщенному кетону в прнсутс^811* гексаметилтриамнда фосфорной кислоты (ГМТФК), Нуклеофильи* ацилнрование 2-литнй-1,3-дитианом. Обрашение реакционной саос»"' носги атома углерода карбонильной группы [45].

Известно, что этилен с PdCl2 образует л-комплекс, который содержит активированную к нуклеофильным реагентам двойную связь. Возможно присоединение воды и образование палладийор-ганического соединения, который распадается на уксусный альдегид (через енольную форму — виниловый спирт) и палладий:

Гальванической металлизации Гидрофобных растворителях Гидрохлорида полиизопрена Гидроксильные соединения Ганических соединений Гидролитически расщепляется Гидролитическое расщепление Гидролиза алкилгалогенидов Гидролиза хлорбензола