|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизе полисахаридов При гидролитическом расщеплении кислотами или с помощью ферментов (индулаз) он почти полностью переходит в D-фруктозу. Однако в основе инулина не лежит обычная пиранозная форма фруктозы. Из «триметилинулина», получаемого обычными методами, после гидролиза образуется 3,4,6-триметил--[-фруктоза. Отсюда следует, что основой инулина является не S-, а -[-фруктоза; при кислом гидролизе полисахарида эта -[-форма превращается в устойчивую 8-форму. /)(+)-Манноза C6Hi2Oe (стр. 223). Альдогексоза, получаемая при гидролизе полисахарида маннана, который содержится в ка- Целлобиоза С12Н22О1,. Дисахарид, образующийся при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы (стр. 265). Основной промышленный способ получения глюкозы заключается в гидролизе полисахарида — крахмала — с помощью минеральных кислот при повышенных температуре и давлении. При неполном гидролизе полисахарида образуется смесь олигосаха- Следует иметь в виду, что при гидролизе полисахарида наряду с расщеплением гликозидных связей происходит отщепление ряда группировок неуглеводной природы, которые могут находиться в молекуле полисахарида. К ним относятся весьма распространенные сложнозфирные группы, чаще всего ацетаты, сульфаты, фосфаты. Анионы соответствующих кислот могут быть обнаружены в продуктах гидролиза подходящим* методами. Напротив, простые эфиры устойчивы в обычных условия? гидролиза гликозидных связей; так, например, наличие метоксигрупп i полисахариде приводит к появлению в продуктах гидролиза частичке метилированных моносахаридов. Р?-"" Полисахарид 1 1 Mycobacterium tuberculosis 337> 338. Полисахарид из культуральных жидкостей микобактерий обладает высоким положительным вращением [а]д4 + 165°; при кислотном гидролизе полисахарида кроме глюкозы обнаружено только очень небольшое количество глюкоз-амина. После метилирования и последующего гидролиза выделена 3,4,6-три-О-метил-Д-глюкоза. Эти факты указывают на присутствие в структуре полисахарида в основном а-1,2-связей: При кислотном гидролизе полисахарида типа III были получены глюкоза и целлсбиоуроновая кислота. Метилирование полисахарида, этери-фикация остатков уроновых кислот, восстановление полученных эфиров и кислотный гидролиз приводят к 2,3,6-три-О-метил-О-глюкозе и 2,4-ди-О-метил-Д-глюкозе. Это указывает на замещение остатка глюкозы в положении 4, а сстатка глюкуроновой кислоты в положении 3 и приводит к следукщей структуре полисахарида типа III361: Полисахарид типа V состоит из остатков D-глюкозы, D-глюкуроновой кислоты и двух необычных аминодезоксисахаров364, которые были идентифицированы позже как 2-амино-2,6-дидезокси-Ь-талоза и 2-амино-2,6-ди-дезокси-Ь-галактоза365. При частичном кислотном гидролизе полисахарида удалось выделить дисахарид XIX и родственный трисахарид, на восстанавливающем конце которого находится остаток глюкозы: Для полисахарида типа XIV, содержащего D-глюкозу, D-галактозу и N-ацетилглюкозамин, характерна высокая степень разветвления. В продуктах гидролиза метилированного полисахарида идентифицированы 2,3,4,6-тетра-О-метилгалактоза, 2,3,6-три-О-метилглюкоза, 2,4,6-тр'и-О-метилгалактоза, 3-О-метилглюкозамин и небольшое количество 2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозы. При частичном кислотном гидролизе полисахарида удалось выделить 4-О-(3-Д-глюкозил-2-ацетамидо-2-дезокси-О-глюкозу и 3-О-(3-(2-ацетамидо-2-дезокси-О-глюкозил)-Д-галактозу. В ИК-спектре полисахарида отсутствует полоса поглощения при 840 см'1, что указывает на ^-конфигурацию всех гликозидных связей. На основании всех этих фактов полисахариду типа XIV была придана следующая структура366' 367: Маннан дрожжей 375> 377> 378. Этот полисахарид существует в клеточной стенке в виде комплекса с глюканом и белком; он может быть выделен экстракцией нейтральным водным буфером при повышенной температуре и очищен через нерастворимый медный комплекс. При частичном кислотном гидролизе полисахарида удается получить набор олигосахаридов, связанных а-1,6-гликозидными связями; ацетолиз дает смесь 2- и 6-O-a-D-маннопиранозил-.О-маннозы. Кислотный гидролиз метилированного полисахарида приводит к 2,3,4,6-тетра-, 3,4-ди-, 3,4,6-три-, 2,4,6-три- и 2,3,4-три-О-метилманнозе в соотношении 15 : 14 : 7 : 7 : 1. Эти данные указывают на высокую разветвленность полисахарида; возможный тип его структуры приведен ниже: Теоретически полисахариды можно получить последовательным соединением молекул моносахаридов таким образом, чтобы полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы связывалась со спиртовой гидроксильной группой другой молекулы (с отщеплением молекулы воды). Такой полисахарид называется неразветвленным. Если к его цепи сбоку аналогичным образом присоединены другие полисахаридные цепи, то говорят о разветвленных полисахаридах. Связи между отдельными молекулами моносахаридов имеют (как и в случае оли-госахаридов) гликозидный характер. Это означает, что в кислой среде полисахариды можно гидролизовать до олигосахаридов •и далее до моносахаридов. Если при гидролизе полисахаридов образуется исключительно о-глкжоза, то они называются о-глюканами. Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера (например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции, занимающих промежуточное положение между исходным полимером и мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе. Исключением является полная деструкция полимера до мономера, который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера. гидролизе полисахаридов, дубильных веществ типа таннина, некоторых сложных белков — нуклеопротеидов и глюкопротеидов. Так, например, при гидролизе крахмала получается глюкоза: При гидролизе полисахаридов кислотами или специфическими ферментами глюкозидные связи разрушаются и в зависимости от условий образуются различные остатки полимерных звеньев вплоть до моно- или дисахаридов. Полисахариды — основной источник углеводов в питании человека. Они в организме расщепляются различными ферментами: крахмал — а-амилазой поджелудочной железы, мальтоза — мальтазой, изомальтазой, сахароза — сахара-зой (инвертазой), лактоза — р-галактозидазой, часть целлюлозы — ферментами микрофлоры толстого кишечника. При гидролизе одной гликозидной связи для сахарозы выделяется 29,3 кДж, а для олиго- или полисахаридов — 16,8кДж. Ангидриды фруктозы образуются при воздействии кислот и гидролизе полисахаридов. Они имеют свойства гли-козидов и могут расщепляться кислотами до фруктозы. Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее. Все рассмотренные закономерности гидролитической деструкции относятся к влиянию на скорость гидролиза различий в химическом строении полисахаридов. При гидролизе полисахаридов непосредственно в древесине решающее влияние на начальных стадиях гидролиза оказывает доступность полисахаридов, зависящая от ультраструктуры клеточной стенки и, главным образом, от надмолекулярной структуры полисахаридов. При гидролизе полисахаридов концентрированными кислотами, поскольку его проводят при низких температурах, распад Сахаров происходит в значительно меньшей степени и их выход почти количественный. Образуется лишь небольшое количество гуминоподобных веществ. Для сведения к минимуму их образования массовая доля H2SO4 в растворе серной кислоты не должна превышать 80%, а температура обработки - 30°С. Получение кислотных лигнинов. Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64...78%-й) серной кислотой исолянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной (40...42%-й) соляной кислотой при охлаждении (температура 1.. .5°С). Ангидриды кетоз. Подобно альдозам, кетозы способны образовывать внутренние гликозиды — ангидриды. Однако ангидриды кетоз, как правило, имеют строение димеров, в которых два моносахаридных остатка соединены двумя гликозидными связями, и являются, по существу, ангидридами дисахаридов. Так же как ангидриды альдоз, они образуются в кислых средах при обработке кетоз кислотами или при гидролизе полисахаридов, содержащих остатки кетоз. Таким образом, наиболее распространенный тип ферментов, действующих на природные полисахариды, — это эндополисахаридазы, анало^ гичные по своему действию а-амилазе. Как и в случае простых гликозидаз (см. гл. 13) наиболее существенным фактором, влияющим на специфичность ферментативной реакции, оказывается структура моносахаридного остатка, гликозидная связь которого разрывается, и, в особенности, конфигурация его гликозидного центра и положение гидроксильной группы, через которую осуществляется связь с полисахаридной цепью. Меньшее значение имеет структура моносахаридного остатка «агликона» по отношению к разрываемой гликозидной связи. Так, при гидролизе полисахаридов типа лихенина под действием ламинаразы136 происходит разрыв р-1,4-гликозидных связей 3-замещенных остатков глюкопиранозы, а не р-1,3-связей, присутствующих в природном субстрате этого фермента — ламинарине.  Газообразный хлористый Газообразными продуктами Газообразного формальдегида Газообразного состояния Гемолитическое расщепление Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами |
- |
Навигация