|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизе превращаются Координационное взаимодействие кадмия с атомом хлора молекулы хлорангидрида с частичной поляризацией связи С — С1 (VII) сопровождается электрофильной атакой кольца и приводит к образованию биполярного иона VIII, стабилизованного в основном за счет резонанса с участием метоксильной группы. Биполярный ион отщепляет молекулу хлористого водорода, и образуется соединение X, которое при гидролизе превращается в .кетон VI. При взаимодействии 2-метилфурана VI (сильван, образующийся при сухой перегонке некоторых пород древесины) с кетоном II получается дизамещенный фуран VII, который при кислотном гидролизе превращается в трикетокислоту VIII и далее в ундециловую кислоту IX: Натрий образует с фенилазидом ион-радикал, который при гидролизе превращается в гидразобензол. При дальнейшем действии натрия на этот ион-радикал получается динат-риевое производное анилина 2S: хорошим выходом. Фосфазин при гидролизе превращается в гидра-зон, под действием основания легко превращающийся в р-кетоэфир. Выходы р-кетоэфиров в расчете на фосфазин составляют от 64 до 77%. Это соединение является простым эфиром енола и при кислотном гидролизе превращается в 2-циклогексенон в результате перегруппировки а,у-ненасыщенного кетонав изомерный ему а,р-енон: амальгамой лития был получен 1,4-дигтщронафталин-1,4-эидооксид, который при кислотном гидролизе превращается в 1-нафтол: Относит е л ыш всех этих продуктов окисления известно, что в результате гидролиза, который лучше всего проводить после окисления гипобромитом, они расщепляются с 'образованием белее простых соединений. Так, например, из продукта окисления а,а-трегалозы образуется rf-глице-риноная кислота; продукт окисления метилового эфира полигалшстуронида при гидролизе превращается в /-винную кислоту; полимерные альдегиды из альгшювой кислоты превращаются в мезопинную кислоту; из окисленного крахмала образуется d-эритроновая кислота. Исключение составляет продукт окисления М-ащугил-^-глюкозиламина, данные о котором отсутствуют, а также дня льде гид и соответствующая двуоспсвная кислота из левоглшкозана, которые необычайно устойчины к гидролизу н кислой среде''). Амиды ароматических кислот и фталимиды. Амиды бензойной и нафтойной кислот и их гомологов при действии водных щелочных растворов гипобромита гладко превращаются в соответствующие ароматические амины. Однако, если в ароматическом амиде присутствуют свободные или метилированные гидроксильные группы, то может произойти галоидирование кольца и в результате сильно понижается выход. Это влияние можно свести к минимуму, применяя гипохлорит и большой избыток щелочи; при этом перегруппировка идет настолько быстро, что побочная реакция галоидирования не имеет значения. Так, например, амид вератровой кислоты при действии щелочного гипохло-рита превращается в 4-аминовератрол с выходом 80°/0 [47]. Из амида салициловой кислоты при действии того же реагента образуется 4,5-бензоксазолон с выходом 80°/0, который при кислотном гидролизе превращается в о-аминофенол с выходом 90°/0 [48]. Хлорангидрид fi-хлорэтйлфосфиновой кислоты — бесцветная легкоподвижная жидкость. Растворим в бензоле и эфире. Дымит на воздухе, при действии воды происходит бурное разложение. Т. кип. при 753 мм 213—217° ( с разложением), при 2 мм 68°, при 5,5 мм 82-84°; df 1,5443; d™ 1,5430; п™ 1,4977. При гидролизе превращается в [3-хлорэтилфосфиновую кислоту с т. пл. 74°. при кислотном гидролизе превращается в бензоилпировиноградную кислоту 1с последующем гидролизе превращается в соответствующий спирт. При Цианистые алкилы при гидролизе превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода, поэтому их называют нитрилами кислот: метилцианид или ацетонитрил, этилцианид или нитрил пропионовой кислоты. Эта реакция может служить доказательством строения кислот. Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение III: Широкое применение имеет способ получения гликолей, состоящий в действии гидроперекисей органических кислот на этиленовые соединения *8п; получающиеся при этом производные окиси этилена при последующем гидролизе превращаются в гли-коли. Этот процесс может быть изображен следующей схемой: Таким путем получают соли ппдиолои, которые при гидролизе превращаются и aI^млoин[J. Надуксусная кислота. Невидимому, надуксусная кислота применяется для получения а-гликолей из этиленовых соединений чаще, чем все другие органические надкислоты, вместе взятые. Обычно окисление надукеусной кислотой проводят следующими двумя способами: 1) надуксусную кислоту предварите льна получают взаимодействием уксусной кислоты или уксусного ангидрида с 25—90%-ной перекисью водорода [1, 44—47], а затем смешивают ее с непредельным соединением; 2) непредельное соединение смешивают е перекисью водорода и уксусной кислотой, и ыад-уксусная кислота расходуется по мере своего образования [4, 48]. При соответствующих условиях (стр. 478) получают с хорошими выходами tt-окиси; однако в тех условиях, в которых эта реакция проводится обычно (большая продолжительность реакции, высокая температура, присутствие серной кислоты), выделяемые вещества представляют собой оксиацетаты, получающиеся в результате взаимодействия уксусной кислоты, находящейся в избытке, с первоначально образовавшейся а-окисью. Оксиацетаты при гидролизе превращаются с превосходными выходами в а-гликоли [49—52]. В некоторых ранее опубликованных работах сообщалось о хороших выходах гликолей, но реакции проводились п таких условиях, п которых происходила значительная потеря активного кислорода. Если же применять в качестве катализатора серную кислоту и проводить реакцию при умеренной температуре (40°) и в течение непродолжительного времени, то можно получать а-гликоли с превосходными выходами, используя стехиометриче-скис количества 25—30% -ной перекиси водорода [4]. Ввиду того что серная кислота катализирует образование падуксусной кислоты и что при 40° надуксусная кислота быстро расходуется, реакция заканчивается в течение нескольких часов и сопровождается потерей лишь небольшого количества активного кислорода. Этот метод является одним из наиболее эффектипных методов превращения олефинов с длинной цепью в а-гликоли. при кислотном гидролизе превращаются в одни и те же дикар- Звенья метилпентоз, входящие в состав нецеллюлозных полисахаридов, при гидролизе превращаются в метилпентозы, а последние в ме-тилфурфурол (5-метил-2-фуральдегид), определяющийся вместе с фурфуролом (см. схему 11.7, а). Гексозаны гидролизуются до гексоз, которые превращаются в гидроксиметилфурфурол (5-гидроксиметил-2-фуральде-гид). Однако он не стоек и в присутствии НС1 при нагревании большей частью разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот (см. пли 3 моль, соответственно) н последующем гидролизе превращаются в соответствующие амины. Частичное восстановление замещенных анилндов (1,5 экв диизобутилалюминийгидрида) приводит в конечном результате к альдегидам (схемы 135, 136). 1,3-Оксазины образуют два ряда бензопроизводных. Препаративные пути синтеза 1,3-бензоксазинов обычно заключаются во взаимодействии карбонильных соединений с о-гидроксибензилами-нами или салициламидами. Так, катализируемая кислотой реакция салициламида с бензальдегидом или ацетоном дает, соответственно, 4-гидрокси-2-фенил-2Я-1,3-бензоксазин или 4-гидрокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин [в виде 3,4-дигидро-4-оксо-тауто-мера (59)]. Метилирование соединения (59) дает 4-метокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин (60). 2-Фенокси-4Я-1,3-бензоксази-нон-4 (61) получают катализируемой основанием циклизацией фенил-о-цианатобензоата; при этом феноксигруппа легко замещается на нуклеофилы. Дегидратация О- или Л/-бензоилсалицил-амида приводит к 2-фенил-4Я-1,3-бензоксазинону-4 (62; R = Ph), который получают также реакцией фенилсалицилата с Л/-фенил-бензамидином. По химическим свойствам он напоминает флавоны, но при действии кислот гидролизуется с образованием Л/-бензоил-салициламида. Поскольку 1,3-бензоксазиконы-4 являются производными салициламида, многие из них были исследованы на жаропонижающую активность, а хлорфеноксазин (62; R = CH2CH2C1) нашел применение при лечении остеоартритов. Взаимодействием салициламида с фосгеном, этилхлорформиатом, мочевиной или ди-арилкарбонатами получен 2,3-дигидро-4Я-1 ,3-бензоксазиндион-2,4. Он проявляет кислотные свойства, образует Л/-метильное и бензо-ильное производные. 3-Арилзамещенные этого соединения получают осторожным гидролизом 3-арил-2-арилимино-2,3-дигидро-4Я-1,3-бензоксазинонов-4 (63), которые синтезируют взаимодействием эфиров салициловой кислоты с 5-метил-Л/,Л/'-диарилизотио-мочевинами. 5-Метил-Л/-фенилтиомочевина при реакции с фенилса-лицилатом превращается в 2,3-дигидро-2-фенилимино-4Я-1,3-бенз-оксазинон-4. 2,3-Дигидро-4Я-1,3-бензоксазинон-2 получают при разложении о-гидроксифенилацетилазида. n-Замещенные фенолы реагируют с формальдегидом и первичными алкиламинами или аралкиламинами, превращаясь в дигидро-1,3-бензоксазины, например 3-бензил-2,3-дигидро-6-метил-4Я-1,3-бензоксазин. Эти соединения устойчивы к действию щелочей, но при кислотном гидролизе превращаются в о-гидроксибензиламины. При взаимодействии бензоилизоцианата с бензоилхлоридом в водном пиридине получается 2,6-дифенил-4/У-1,3,5-оксадиазинон-4. Осторожный пиролиз а-ацетамидоциннамоилазидов приводит к 4-арилиден-2,3-днгидро-6-метил-4/У-1,3,5-оксадиазинонам-2, которые при кислотном гидролизе превращаются в арилуксусные кислоты. Эти превращения используются для препаративного получения арилуксусных кислот исходя из ароматических альдегидов (схема 43). Тримеризация метилизоцианата в присутствии три-этилфосфина приводит к тетрагидро-3,5-диметил-2-метилимино-1,3,5-оксадиазиндиону-4,6 (132) или тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-сксадиазинтриону-2,4,6 (133) (схема 44). При взаимодействии мочевины с формальдегидом, гидроксидом бария и спиртами получены многочисленные 3,5-бис(алкоксиметилен)тетрагидро- 1,3,5-оксадиазины. Одним из продуктов нитрования гексаметилентетр-амина является тетрагидро-3,5-динитро-1,3,5-оксадиазин (оксигек-соглен, циклонит-оксид). (1). Гидрирование эфиров оксокарбоновых кислот. При каталитическом гидрировании сложных эфиров оксокарбоновых кислот образуются эфиры оксикарбоновых кислот, которые при гидролизе превращаются в свободные оксикислоты:  Газообразными продуктами Газообразного формальдегида Газообразного состояния Гемолитическое расщепление Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами Гербицидов предложены |
- |
Навигация