|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизе реакционной Его отношение к морфину, и особенно к кодеину, очень просто: при гидролизе разбавленной серной кислотой он распадается на метиловый спирт и кодеинон и, следовательно, является метиловым эфиром енольной формы кодеинона. ся 1,'2-5,'6-диа!Ц'етони1д, III ([AJ]D = —48,2). Изолроишшадановая труппа в положении 5,6 гидролизуется приблизительно в 40 раз быстрее, чем в положении 1,2, и гидролиз соединения III уксусной кислотой приводит к 1,2-моноацетониду IV ([M]D=—26), который в свою очередь при действии фосгена в пиридиновом растворе может быть превращен в 1,2-аце-тонид-5,6-карбонат V. Карбонат более устойчив к кислотному гидролизу, чем ацетонид, и при гидролизе разбавленной кислотой получается 5,6-карбонат глюкозы. Обработка аиетонидкарбоната V этиловым спиртом и хлористым водородом приводит к отщеплению ацетона с одновременной этерификацией, причем образуется смесь а- и р-этилфурано-зидкарбонатов VI и VII, которые могут быть разделены путем кристаллизации самих карбонатов или др;ацетатов. Устойчивая к кислотам карбонатная группа, так же как и ацетильные группы, легко удаляется при щелочном гидролизе, причем образуются аномерные этил-D-глюкофуранозиды VIII и IX ([M]D=+204 и [M]D=—179 соответственно) : Четыре пиррольных кольца в гемине замещены метальными и ви-нильными группами и остатком пропионовой кислоты. Железо связано со всеми четырьмя атомами азота нормальными и координационными связями. Гемин (геминхлорид) при гидролизе разбавленной щелочью дает не содержащий хлора гем (гидроокись гемина). Известны методы удаления и обратного введения атома железа; не содержащие железа соединения, имеющие характерную систему из четырех связанных пир-рольных колец, известны как порфирины, железосодержащие производные названы темами. Ключевое соединение — этиопорфирин СзгНза^ получен гори разложении гемина, включающем удаление железа, декарбоксилирование и восстановление винильных групп. Этиопорфирин представляет собой тетраметилтетраэтилпорфирин. Выделение этого же соединения при разложении хлорофилла указывает на тесную структурную связь пигментов крови и листьев. В данной реакции равновесие почти полностью сдвинуто вправо вследствие плохой растворимости грнньнровского соединения ацетилена г> эфире (комплекс Иоцича). Выделение продукта не вызывает трудностей, так как при гидролизе разбавленной Н2ЗО4 ацетилен удаляется в виде газа. Недостатком втого способа является взрывоопасность сухого дииодапетилена [440] (получение см. на стр. 149). По одной из модификаций этого метода можно синтезировать а-аминокарбоновые кислоты. Алкилгалогенид с диэтиловым эфиром формамидомалоновой кислоты в присутствии гидрида натрия образует алкилзамещенный эфир малоновой кислоты, из которого при гидролизе разбавленной кислотой получается соответствующая аминокарбоковая кислота [73, 74] а при гидролизе разбавленной кислотой этого гидролизата Клайзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной спектр поглощения. При гидролизе разбавленной соляной кис- Авторы сообщают, что если применяется обработка пепсином, при которой удаляется азотистый материал и нелигнино-вые метоксилсодержащие вещества, то нет необходимости в гидролизе разбавленной кислотой. Если же обработка пепсином не производится, то необходим гидролиз разбавленной кислотой, особенно для молодого растительного материала. Для фекального материала обработки пепсином in vitro не требуется. Д. применяют для защиты карбоксильной [61 и сульфгидрпльной [7 групп, а также пмндазолыюго водорода в пуринах 181. В каждом из этих случаев соединение, содержащее- активный водород, регенерируют при гидролизе разбавленной минеральной кислотой. • Однако если проводить циклизацию действием метилата натрия в толуоле при 80—120°, то главным продуктом реакции является 4-карбметоксиэфир, и нет никаких доказательств того, что образуется еще какой-либо изомерный сложный эфир. Как 2-, так и 4-эфир при гидролизе разбавленной серной кислотой дают 3-кетотиофан (тиофанон-3) с хорошим выходом. 3-Кетотиофан был получен этим же путем также из сложного этилового эфира [274]. Кетон конденсируется с бензальдегидом и с фурфуролом, давая желтое 2,4-дибен-зилиден- и красное 2,4-дифурфурилиденовое производное [279]; он также обычным образом реагирует с гриньяровым реактивом [251]. лентное количество А1С1 3. В безводной среде эти комплексы устойчива и кетон выделяется только при гидролизе реакционной смеси: Одной из реакций, которые очень эффективны при использовании алкиллитиевых реагентов, но плохо идут с реактивом Гринь-яра, является синтез кетонов из карбоновых кислот. Литийоргани-ческое соединение взаимодействует с солью карбоновой кислоты, образуя в качестве промежуточного продукта реакции дилитиевую соль. Последняя оказывается стабильной при комнатной температуре и лишь при гидролизе реакционной смеси дает кетон; наиболее часто реакция используется для получения метилкетонов: Если этот продукт присоединения устойчив, то при гидролизе реакционной смеси получается эфир fi-кетокислоты. Было показано, что при обработке левулиновой кислоты эквимо-лярным количеством азотистоводородной кислоты [38] происходят обе реакции, так что при гидролизе реакционной смеси получаются , уксусная кислота, метиламин и янтарная кислота [12, 38]: Применение амида натрия рекомендуется для синтеза 3-арил-пропинов-1 [52]; выходы яри этом: достигают 75%. Однако здесь необходима особая осторожность при проведении последней стадии синтеза — гидролизе реакционной массы — ввиду легкости пере- s группировки этих соединений в Ьарилпронины-! (см. стр. 21), Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилирование происходит главным образом по менее затрудненному а-углеродному атому. Это может быть с успехом использовано в синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилировашшй кетоп. Т'пич-ные реакции представлены на схеме 1.8*. Важной конкурирующее, ре- кислоты при гидролизе реакционной смеси, что также подтверждает образо- гидролизе реакционной смеси получают алкилировашшй кетоп. Т"пич- и кетон выделяется только при гидролизе реакционной смеси: Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилировзние происходит главным образом по менее затрудненному сс-углеродйому атому. Это может быть с успехом использовано s синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилировашшй кетоп. Т"пич-ные реакции представлены на схеме 1.8*. Важной конкурнрующе •, ре- Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилировзние происходит главным образом по менее затрудненному а-углеродному атому. Это можег быть с успехом использовано s синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкклировашшй кетоц. Т" личные реакции представлены на схеме 1.8*. Важной конкурирующе ¦. ре- В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлористым алюминием должен быть разрушен соляной кислотой со льдом, так как в безводной среде этот комплекс устойчив и кетон выделяется только при гидролизе реакционной смеси:  Газообразного бромистого Газообразного хлороводорода Гемолитической диссоциации Гемолитическому механизму Геометрическая конфигурация Геометрических параметров Геометрической конфигурации Гербицидной активности Галогенирование протекает |
- |
Навигация