|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизных производствах При гидролизе соединения VI 10%-ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3%-ной щавелевой кислотой в 90%-ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1,3-ди-хлорбутена-2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона. X. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. Соединение XI необходимо изомеризовать п.)и Сю и циклизовать путем альдрлиза-ЦИИ; ДЛЯ Этого действуют смесыэ соляной и уксусной кислот, в результате чего эпимеризация при Сю предшествует циклизации и в качестве Но при проведении реакции даже при — 25° сульфокислота III образуется в количестве- 7%, что не согласуется с малой скоростью реакции перегруппировки. Поэтому авторы предположили, что образование сульфокислоты III может также итти непосредственно при гидролизе соединения I: — 8.22. При гидролизе соединения (7) зависимость скорости от рН свидетельствует о наличии внутримолекулярного общего основного катализа. В случае соединения (8) такой механизм не проявляется. Объясните причину отсутствия внутримолекулярного общего основного катализа б случае соединения (#). Однако если вести реакцию при ^60° в течение 4 час.,. то образуется соединение XVIII, т. е. перегруппировка не сопровождается инверсией. Имеются данные, что при гидролизе соединения XVI спиртовым раствором щелэчм происходит перегруппировка, сопровождаемая инверсией [9]. Очевидно, в данном случае наличие инверсии зависит от условий проведения реакции. При наличии заместителей в а- и ^-положении аллилышй группы cKopocTij перегруппировки увеличивается; кроти» ловый эфир 2, -1-дихлорфенола перегруппировывается быстрей, чем соотнетствующий аллилоиый эфир [4П]. Перегруппировка п-этплкрптилового эфира при 120'" в течение 24 час. проходит на 10% [99], в-Этилал лиловы и эфир 2-карбомсгокси-0-мстилфен{^ла fl.XXXV) при омылении слсжноэфиргшй группы спиртоссй щелочью претерпевает «a/jfl-псрсгрушшуовку [6]. Подобная же перегруппировка, соафовождаемая отщеплением углекислоты, наблюдается и при гидролизе соединения LXXXVI [73], ба-метилпроизводное (XLIX). При гидролизе соединения (XLIX) гид- непосредственно при гидролизе соединения I: При щелочном гидролизе соединения (2.593) — продукта конденсации о-фталевого альдегида и сульфамида — в присутствии метилата натрия наряду с кислотой (2.587) образуются малые количества Химические методы доказательства строения изопропилиденовых производных Сахаров, основанные на частичном гидролизе, предполагали отсутствие миграции изопропилиденового остатка. Однако этот факт был надежно доказан только недавно с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, при мягком кислотном гидролизе соединения LXXXI, имеющего невыгодный аЭ-диоксолановый цикл, моноацетонид LXXXII не образуется и в ЯМР-спектРе не появляются сигналы протонов CHf-групп 183. желтой кальциевой соли [21. При кислотном гидролизе соединения (2) для отщепления М,М-диметнлглнцил гидразина используют азотную кислоту. Нормальным продуктом гидролиза вещества XXV должна быть ненасыщенная а-аминокислота (XXVII). Ниже (стр. 122) будет достаточно убедительно показано, что такое соединение может существовать в имино-форме (XXVIII)*. Гидролиз вещества XXVIII должен привести к оксиндолил-3-глиок-силовой кислоте (XXIX), которая может в свою очередь гидролизоваться до оксиндола (XVIIIa) и щавелевой кислоты, что наблюдали Джулиан, Пикл и Вантц для многих продуктов конденсации оксиндола по кетогруппе [429]. Генце и Блер [522] выделили оксалат бария при гидролизе соединения XXV. В механической технологии под древесиной понимают материал, состоящий целиком из натуральной древесины и используемый в качестве строительного, конструкционного, поделочного материалов и т.п. В химической технологии древесина служит сырьем для химической переработки в целлюлозно-бумажном производстве, гидролизных и лесохимических производствах и для химико-механической переработки в производстве древесных плит и пластиков. Для химической переработки с целью получения бумаги и в гидролизных производствах кроме древесины используют и другие виды растительного сырья. Кроме древесины, в ЦБП, а также в гидролизных производствах используется различное недревесное сырье - так называемое однолетнее сырье (т.е. заготавливаемое сезонно). Применение недревесного сырья, в том числе отходов сельского хозяйства, особенно важное значение имеет для стран с ограниченными лесными ресурсами. Ежегодные потенциальные ресурсы недревесного сырья во всем мире превышают 1 млрд т, В качестве сырья для целлюлозно-бумажного производства используют солому различных злаков - растений сем. злаковых (Gramineae) класса однодольных. Для злаков характерен полый стебель с узлами - соломина. Находит применение солома хлебных злаков. В некоторых влажных районах тропиков и субтропиков сырьем для производства бумаги служит древовидный многолетний злак бамбук (род Bambusa). На севере Африки и в других странах Средиземноморья сырьем для бумаги служит тростник альфа, или эспарто (Stipa tenacissima) - многолетний злак. Перспективным видом недревесного, сырья считают багассу сахарного тростника (различные виды рода Saccharum сем.злаковых). Багассой называют стебли, остающиеся после отжима сахарного сока. В странах СНГ основным ресурсом недревесного сырья является солома пшеницы (род Triti-сит) и ржи (род Secale), а второе место занимает многолетнее корневищное растение тростник обыкновенный (Phragmites communis). В гидролизных производствах широко используются различные сельскохозяйственные отходы (пентозансодержащее сырье) - солома хлебных злаков, особенно рисовая, кукурузная кочерыжка, стебли хлопчатника (гуза-пайя), хлопковая шелуха, подсолнечная лузга и т.п. При оценке сырья на пригодность его в производстве целлюлозы и бумаги, для гидролиза и получения лесохимических продуктов необходимо учитывать множество факторов (см.8.7). Выбор древесного и другого растительного сырья зависит от вида и назначения конечного продукта и во многом определяется химическим составом и строением сырья. В целлюлозно-бумажном производстве необходимо волокнистое сырье, в гидролизных производствах - с большим содержанием полисахаридов, в лесохимических производствах сырье рассматривается как источник низкомолекулярных продуктов и углерода, а в производстве древесных плит и пластиков древесина используется как составная часть полимерных композиционных материалов. Реакции полисахаридов древесины имеют очень важное практическое значение в процессах химической и химико-механической переработки древесины - целлюлозно-бумажном, гидролизных, лесохимических производствах, производстве древесных плит и пластиков. Цель целлюлозно-бумажного производства - получение из древесины технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. При этом нецеллюлозные полисахариды в большей или меньшей степени удаляются в результате деструкции в различных процессах варки, протекающих в кислой или щелочной средах, а также под воздействием окислителей. В гидролизных производствах углеводная часть древесины подвергается гидролизу с целью получения из полисахаридов Сахаров и продуктов их дальнейшей переработки. В одном из производств лесохимии - пиролизе древесины высокомолекулярные компоненты древесины и в том числе целлюлоза В гидролизных производствах ив анализе древесины обычно применяют растворы H2SO4 и НС1. Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде.(например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья. Массовая доля глкжуроноксилана в древесине лиственных пород составляет в среднем 20... 30%, арабиноглюкуроноксилана в древесине хвойных пород от 5 до 1 1 %. В гидролизных производствах в качестве сырья кроме древесины используются различные сельскохозяйственные отходы, т.е. главным образом растения, принадлежащие семейству злаковых и др. Для злаковых растений характерно присутствие в клеточных стенках наряду с глюкуроноксиланами сильно разветвленных арабиноглюкуроно-ксиланов. В некоторых злаках (в том числе в кукурузной кочерыжке) содержатся арабиноксиланы. Арабиногалактан оказывает значительное влияние на переработку древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве. Лиственница - наиболее распространенная порода хвойных лесов России, особенно Сибири. Для улучшения условий делигнификации древесины лиственницы сульфатным способом и повышения показателей качества получаемой технической целлюлозы арабиногалактан предварительно удаляют паровым или водным предгидролизом. Предгидролизат перерабатывают аналогично гидролизатам в гидролизных производствах. Галактозу, как и другие гексозы, можно сбраживать в этанол. Арабинозу и галактозу можно использовать для выращивания кормовых дрожжей. Перспективное направление - гидрирование галактозы с получением шестиатомного спирта дульцита. Предложен способ предварительного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы горячей водой. Растворы арабиногалактана имеют хорошую клеящую способность и могут применяться в бумажном производстве для проклейки бумаги вместо крахмала и т.п. С реакцией деструкции связи ос-О—4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (1б0...190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. Общие закономерности гидролиза полисахаридов древесины, включая целлюлозу, в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах и его использование в гидролизных производствах рассмотрены ранее (см. 11.5). В данной главе основное внимание уделяется гидролитической деструкции выделенной из растительных материалов целлюлозы, препаратам гидроцеллюлозы и их свойствам, а также новому направлению - получению микрокристаллической целлюлозы, ее свойствам и практическому использованию. В гидролизных производствах используют главным образом гетерогенный гидролиз древесины и другого растительного сырья в разбавленной серной кислоте при высокой температуре (см. 11.5.3). В химии цел-  Газообразного формальдегида Газообразного состояния Гемолитическое расщепление Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров |
- |
Навигация