|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизуется кислотами 869. Напишите реакции получения п-бромбензальдегида и фенилуксусного альдегида окислением соответствующих спиртов и гидролизом соответствующих дигалогенпроизвод-ных. 18.11. а- и р-Гидроксимасляные кислоты получают гидролизом соответствующих броммасляных кислот, у-гидроксимасляную кислоту — по схеме: р- и n-Хлорфенолы тоже получают гидролизом соответствующих диазсугированных аминов, так как соединения, содержащие в ядре атомы галоида, не стойки к действию щелочей при повышенных температурах, требующихся для щелочной плавки сульфонатов. Карбоновые кислоты получают также гидролизом соответствующих нитрилов, которые в свою очередь получают взаимодействием галоидных арилов с цианистой солью закиси меди и пиридином, из аминов при помощи диазотирования и реакции Зандмейера или менее эффективным способом — сплавлением сульфонатов с цианистым калием. Недавно опубликован уникальный одностадийный синтез нитрилов из альдегидов, иллюстрируемый реакцией между N-диметиламино-бенз альдегидом, двузамещенным фосфатом аммония, нитропропаном и уксусной кислотой с образованием соответствующего нитрила; выход 77% (Блаттер, 1961). Другим общим методом получения кислот является карбонилирование гриньяровеких соединений или литийарилов. Например, карбонилирование эфирного раствора а-нафтилмагнийбро-мида двуокисью углерода или сухим льдом приводит к а-нафтойной кислоте с выходом 70 — 85% (в расчете на бромид). Мезитиленкарбо-новая кислота (т. пл. 152 °С, р/Ск = 4,43) может быть получена таким же путем, но для приготовления броммезитилена требуется обработка сырого продукта щелочью и тщательное фракционирование, а общий выход (68%) не лучше, чем в одностадийном методе, при котором мези-тилен обрабатывают оксалилхлоридом и хлористым алюминием в сероуглероде. При этом выделяются окись углерода и хлористый водород и образуется комплекс хлорангидрида, который осторожно разлагают льдом с соляной кислотой. Задержать ргакцию на первой стадии удается только у эфиров муравьиной кислоты; гидролизом соответствующих продуктов присоединения можно получить альдегиды: а затем перегруппировкой по Курциусу в fi-фенилэтил^мин10; с успехом была применена также перегруппировка амида гидрокоричной кислоты по Гофману11. При восстановлении [3-нитрости-рола12, фенилтиоацетамида13и бензоильного производного нитрила миндальной кислоты14 также образуется р-фенилэтиламин. Последний был, кроме того, получен расщеплением М-(р-фенилэтил)-фталимида15 гидразином; по способу Дслепина из йодистого 3-фе-•нилэтила и гексаметилентетрамина19; гидролизом соответствующих замещенных уретана или мочевины17; восстановлением фенилацетальдоксима18. Гидролизом соответствующих диацетатных производных тет-рагидропиранов 1 в присутствии того же фермента могут быть синтезированы противоположные энантиомеры - (2S,4R,6R)-MO-ноэфиры 71 79. гидролизом соответствующих 2-ацетамидофуранов или восстанов- с последующим гидролизом соответствующих осматов получило название реакции Из борорганических соединений в* настоящее время наибольший практический интерес представляют триалкилбораты. Они применяются в качестве присадок к углеводородным маслам, 'как добавки к топливам и смазкам, в качестве защитной среды, предохраняющей горячий металл в процессе литья от окисления (пары триалкилбо-ратов пропускают над поверхностью металла). Триалкилбораты могут быть использованы также как исходное сырье при получении высших алифатических спиртов, в частности разработан непрерывный процесс получения этих спиртов гидролизом соответствующих алкилборатов. Наиболее важным дестабилизирующим фактором при образовании 1,6-ангидросахаров является, по-видимому, 1,3-диаксиальное взаимодействие между аксиальной гидроксигруппой при С-3 и ангидридным мостиком. Так, 1,6-ангидро-?>-талоза, у которой аксиальна лишь 3-гидроксигруппа, составляет только 3 % равновесной смеси [115]. 1,6-Ангидросахара, в особенности с глюко-, галакто-и .маяяо-конфигурацией, получают щелочным гидролизом соответствующих фенилгликозидов (см. разд. 26.1.8.1) или термической деполимеризацией соответствующих полисахаридов [114]. 809. Вещество состава CeHnO-jN не гидролизуется кислотами, не растворяется в щелочах, не реагирует с бромом и азотистой кислотой, при восстановлении образует вещество CsHisN. Установите строение исследуемого вещества. 2-цшш-1,2-дигидрохзнолнн, который гидролизуется кислотами, бензальдстид и хинальдиновая кислота: р-Нитрозодиметиланилин конденсируется с 2,4-динитротолуо-лом с образованием динитробензилиден-р-аминодиметиланилина. Реакция Протекает гладко. Продукт реакции легко гидролизуется кислотами с образованием 2,4-динитробензальдегида. Таким Связь простого бензилового эфира, благодаря устойчивости промежуточного бензильного карбкатиона, сравнительно легко гидролизуется кислотами, но более устойчива к действию щелочей (см. 12.8.5). Эта связь расщепляется щелочами при повышенной температуре и только в феноль-ных единицах. р-Нитрозодиметиланилин конденсируется с 2,4-динитротолуо-лом с образованием динитробензилиден-р-аминодиметиланилина. Реакция протекает гладко. Продукт реакции легко гидролизуется кислотами с образованием 2,4-динитробензальдегида. Таким Эта реакция является, невидимому, довольно общей для ароматических альдегидов [6146] и для других карбонильных соединений, таких, например, как глиоксаль [617], пировиноградная кислота [6146] и аценафтохинон [618]. Реакция индоксила с изатином, приводящая к образованию индирубина, была уже упомянута. Она применяется для количественного определения ин-дикана в экстрактах, полученных из природных продуктов [568, 569, 619] (глюкозид легко гидролизуется кислотами в индоксил). Индоксил-2-карбоно-вая кислота также образует индогениды вследствие того, что она легко декарбоксилируется [614]. Интересно отметить, что индол при окислении кислородом воздуха в присутствии гидросульфита натрия конденсируется с альдегидами и кетонами и дает окрашенные 2-алкилидениндоксилы (индогениды) [620]. 2-Метил- и 2-фенилпирроколины ацилируются прежде всего в положение 3; это может быть доказано восстановлением ацильной группы по методу Кижнера — Вольфа в соответствующую алкильную группу и сравнением полученных .соединений с синтетическими препаратами. Так, при ацетилиро-вании образуются кетоны LXXVI (R = CH3 или С6Н6), поскольку восстановление приводит к образованию замещенных 3-этилпроизводных (LXXVlII, R = CH3 или С6Н6), тождественных с препаратами, которые были получены синтетически из а-пиколина и а-бромпропилкетона, CH3CH2CHBrCOR (R = СН3 или С6Н6) [82]. Ацетильная группа легко гидролизуется кислотами; она замещается также на нитрогруппу. Как показал Шольтц, сам пирроколин слишком чувствителен к окислению для того, чтобы его можно было непосредственно нитровать, но 1,3-диацетилпирроколин с успехом нитруется в уксусной кислоте — сначала в нитроацетилпирроколин, а затем в динитропирро-колин. 2-Метил- и 2-фенилпирроколины способны непосредственно нитроваться концентрированной азотной кислотой в уксусной кислоте, причем образуются 1 ,3-динитропроизводные (LXXIX, R = CH3 или С6Н6). Однако основным'про-дуктом нитрования 2-метилпирроколина в концентрированной серной кислоте является 1-нитро-2-метилпирроколин (LXXX) в смеси с другими мононитро-соединениями. Замещенные тетрагидроакридины можно получить при помощи указанных выше общих методов. 5-Хлортетрагидроакридин (т. пл. 69—70°) был получен нагреванием тетрагидроакридона (см. ниже) с хлорокисью фосфора прн 120° 1120]. В отличие от 5-хлоракридина он лишь с трудом гидролизуется кислотами и не так легко аминируется. 5-Аминотетрагидроакридин (т. пл. 179—180°), который был получен при пропускании аммиака через кипящий раствор хлор-производцого в л-крезоле, представляет собой белое вещество с сильными основными свойствами (р/СКИСл.=10), которое образует белые соли [120]. Тетрагидроакридины, замещенные в гидрированном кольце, могут проявлять оптическую активность. Аналогичный факт, наблюдавшийся при действии кипящей воды на 6-(3-оксиэтил)меркаптопурин, послужил причиной для изучения устойчивости некоторых 6-алкилмеркаптопуринов [128]. Было найдено Е128], что 6-этил-меркапто- , и 6-бензилмеркаптопурины медленно гидролизуется кислотами до гипоксантина, но практически не изменяются в щелочном растворе. В то же время оказалось, что 6-(3-оксиэтил)ыеркаптопурин легко гидролизуется и кислотами и щелочами, и даже кипящей водой, забуференной до рН 7. Авторами предложен механизм катализируемого щелочью гидролиза этого соединения. р-Нитрозодиметиланилин конденсируется с 2,4-динитротолуо-лом с образованием динитробензилиден-р-аминодиметиланилина. Реакция протекает гладко. Продукт реакции легко гидролизуется кислотами с образованием 2,4-динитробензальдегида. Таким Эта реакция является, невидимому, довольно общей для ароматических альдегидов [6146] и для других карбонильных соединений, таких, например, как глиоксаль [617], пировиноградная кислота [6146] и аценафтохинон [618]. Реакция индоксила с изатином, приводящая к образованию индирубина, была уже упомянута. Она применяется для количественного определения ин-дикана в экстрактах, полученных из природных продуктов [568, 569, 619] (глюкозид легко гидролизуется кислотами в индоксил). Индоксил-2-карбоно-вая кислота также образует индогениды вследствие того, что она легко декарбоксилируется [614]. Интересно отметить, что индол при окислении кислородом воздуха в присутствии гидросульфита натрия конденсируется с альдегидами и кетонами и дает окрашенные 2-алкилидениндоксилы (индогениды) [620].  Гемолитической диссоциации Гемолитическому механизму Геометрическая конфигурация Геометрических параметров Геометрической конфигурации Гербицидной активности Галогенирование протекает Гетерогенный катализатор Гетерогенными катализаторами |
- |
Навигация