|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидролизуются значительно Виниловые эфиры легко гидролизуются разбавленными кислотами до альдегидов; из метилвинилового эфира таким путем получается с превосходным выходом ацетальдегид; этот способ применяется в промышленности: Общий метод синтеза альдегидов типа CnH2n+iC5sCCHO заключается во взаимодействии ацетиленмагниевых солей с эфирами орто-муравьиной кислоты; образующиеся при этом ацетали гидролизуются разбавленными кислотами до свободных ацетиленовых альдегидов: указанным методом, представляют собой большей частью низкомолекулярные полимеры с молекулярным весом от 1000 до 5000 (определен криоскопическим методом в бензоле), они хрупки, температура их плавления составляет 50—70°. Полимеры водостойки, но легко гидролизуются разбавленными растворами кислот. Эфиры, однако, в большей или меньшей степени, чувствительны ло отношению к кислотам. Так, ацетали, содержащие группировку > G(O Alk)a и являющиеся диалкиловыми эфирами о-формы альдегидов и кетонов, гидролизуются разбавленными водными кислотами с образованием соответственных карбонильных соединений и спиртов. Однако не йсе реакции этих соединений и простых альдегидов, аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реактивом Шиффа (фуксинсернистой кислотой), а также не образуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с раствором хлористого водорода в метиловом спирте, они превращаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом получается смесь двух стереоизомерньтх полуацеталей или глю-козидов, один из которых называется а-глюкозидом, а другой ^-глюкозидом. Эти оба соединения не обладают восстанавливающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании этих реакций а- и р-глюкозидам была приписана циклическая структура. Следует, впрочем, отметить, что характер Циклической структуры этих соединений может быть установлен только на основании ряда других данных. Соответственно л- и f-глю-козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обозначаемые соответственно как ч- и р-глюкозы. Многие другие альдозы также известны в виде а.- и §-форм и образуют соответственно два ряда глюкозидов. В нижеследующей табл. 13 приведены физические константы некоторых из этих углеводов и их глюкозидов. в щелочной среде, но гладко гидролизуются разбавленными вод- ции, но гидролизуются разбавленными кислотами до альдегидов. Кдр- гидролизуются разбавленными минеральными кислотами. 15. Винилалкиловые эфиры RCH=CHOR' очень быстро гидролизуются разбавленными 2,3-Дигидро-у-пиран представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 86 °С). Атом кислорода, соседний с двойной С=С-связью, придает ей высокую реакционную способность. В присутствии толу-ол-4-сульфокислоты к 2,3-дигидро-у-пирану количественно присоединяются спирты и фенолы. Образующиеся ацетали устойчивы к действию оснований, но быстро гидролизуются разбавленными кислотами. Этот метод можно использовать для защиты гидроксильной группы: В этом случае присоединению должно предшествовать элиминирование одной из алкоясшрупп. Предполагают, что элиминирование катали-зуется магнием, действующим в качестве кислоты Льюиса [39]. Ацетали, образующиеся в результате присоединения, стабильны в условиях реак-ции, но гидролизуются разбавленными кислотами до альдегидов. Кдр-боновые кислоты легко получаются при взаимодействии реактивов Гриньяра с диоксидом углерода: Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. Различные полисахариды гидролизуются с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения. Галоиды, связанные с третичным атомом углерода, гидролизуются значительно легче, чем вторичные и особенно первичные галоидпроизводные. > лочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. N-Ацетилиндолы гидролизуются значительно легче, чем обычные На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. Четвертичные соли гидролизуются значительно легче, как показано на примере гидролиза соли (56), дающей соединение (57) [3]; в то же время 2-метилбензоксазол может быть расщеплен лишь при 120°С действием метоксид-иона с образованием о-аминофено-ла. Кватернизация бензоксазола метилиодидом при 120 °С приводит к соли (58) [3]. Менее сложные дубильные вещества этой группы с меньшим количеством связанной с сахаридом галловой кислоты, как например дубильное вещество из коры орешника, гидролизуются значительно легче, но продолжительность гидролиза у них все же совсем другого порядка, чем у глюкозидов Скорости щелочного гидролиза эфиров ос- и р-пирролкарбоновых кислот значительно отличаются: первые гидролизуются значительно быстрее, что, вероятно, обусловлено стабилизацией интермедиатов гидролиза внутримолекулярной водородной связью с участием кольцевого гетероатома [124]. Для низших гликозидов скорость гидролиза аномера с экваториальной алкоксигруппой при Q приблизительно вдвое больше, чем для аксиального аномера. Гликозиды с ароматическими агликонами обычно гидролизуются значительно быстрее, чем алифатические аналоги. S-Гликозиды (см. ниже) гидролизуются значительно медленнее, чем их О-аналоги. Это объясняется пониженной основностью атома серы по сравнению с кислородом, что смещает равновесие на первой стадии реакции влево и уменьшает концентрацию иона тиония.  Гемолитического присоединения Генератор развертки Геометрические параметры Геометрически изомерных Гербицидная активность Герметичность достигается Гетерофазная полимеризация Гетерогенных катализаторов Гетерогенной вулканизации |
- |
Навигация