Термины, связанные с цементом. Гидроокиси щелочного

Главная --> Справочник терминов

Гидроокиси щелочного Смесью из 4,9 г (0,027 моля) 4-бромстирола (см. стр. 28) и 2,6 г (0,024 моля) бромистого этила действуют на 1,8 г (0,075 г-атома)активированного магния в 55 мл эфира. На полученную смесь магнийорганических соединений действуют сухим льдом и затем гидролизуют разбавленной серной кислотой. Получают 0,6 г 4-венилбензойной кислоты с т. пл. 139—140° (из 20%-ного спирта); выход равен 15% от теорет. [32].

4- Хл ор-1-нафтилметилкарбинол получают восстановлением 1-ацетил-4-хлорнафталина при помощи изопропилата алюминия. Восстановление 210 г 1-ацетил-4-х лор нафталина при помощи раствора 200 г изопропилата алюминия в 1000 мл изопропилового спирта требует нагревания реакционной смеси до 55—60° в течение 5—6 час. Отгоняют большую часть изопропилового спирта, остаток гидролизуют разбавленной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, отгоняют эфир и получают 195—204 г 4-хлор-1-нафтилметилкарбинола с т. пл. 70—71"; выход равен 90—93% от теорет. Перекристаллизацией из гексана получают вещество в виде длинных игл с т. пл. 75,5—76° [238].

2-(а-Оксиэтил)тиофен. Медленно перегоняют смесь из 219 г (1,74 моля) 2-ацетилтиофена, 306 г (1,5 моля) изопропилата алюминия и 3 л абсолютного изопропилового спирта, применяют колонку Вигре, отгоняя ацетон по мере его образования. Когда выделение ацетона прекратится (через 3—4 часа) отгоняют большую часть изопропилового спирта и остаток гидролизуют разбавленной соляной кислотой. Экстрагируют бензолом и перегонкой выделяют из бензольного раствора 2-(а-оксиэтил)тиофен с т. кип. 91—93° (11 мм); п^ 1,5422; выход составляет 82—87% от теорет. [54].

Получают магнийорганическое соединение из 182 г (0,75 моля) 2,5-.дибромтиофена [295] и 18,3 г (0,75 г-атома) магния в 250 мл эфира и прибавляют 200 мл бензола для того, чтобы растворить красное масло, не растворимое в эфире. Затем приливают по каплям 34 г (0,77 моля) ацетальде-гида, после чего гидролизуют разбавленной уксусной кислотой. Прибавляют 2%-ную серную кислоту и перегонкой с водяным паром выделяют из продуктов реакции 2-(а-оксиэтил)-5-бромтиофен в смеси с 2-винил-5-•бромтиофеном. Фракционированной перегонкой выделяют 2-винил-5-бромтиофен; выход составляет 34% от теорет. [292].

Введение альдегидной группы в фенолы и их эфиры удается при помощи реакции также предложенной Гаттерманом, в которой используются безводные синильная и соляная кислоты с катализаторами Фриделя — Крафтса. Например, при действии на фенол синильной и соляной кислот в эфире в присутствии хлорида цинка из раствора выделяется гидрохлорид я-гидроксибензилиденимина, который далее гидролизуют разбавленной кислотой и получают л-гидроксибензальдегид:

Для прямого получения альдегидов из о- и я-нитротолуолов окисление ведут хромовым ангидридом в смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и серной кислоты при низкой температуре. При этом образуются нитробензилидендиацетаты, которые затем гидролизуют разбавленной соляной или серной кислотой и получают о- и л-нитробензальдегиды:

По окончании реакции ацетилендима^нийбромид гидролизуют разбавленной кислотой, в результате чего выделяется ацетилен, а йодистый арил легко отделяют с выходом до 95%.

Пентаметиловый эфир II гидролизуют разбавленной кислотой для освобождения аномерной гидроксильной группы и получения потенциального альдегида III, который далее окисляют. Метил-а- и метил-p-Z)-глюкозиды дают один и тот же тетраметиловый эфир III, который при окислении превращается в триметоксиглутаровую кислоту IV:

отключают воду s испытывают первые капли погона на присутствие ацетона. При положительной пробе на ацетон отгонку продолжают до его удаления. После отрицательной пробы на ацетон большую часть изопропилового спирта отгоняют при слегка пониженном давлении. По охлаждении остаток гидролизуют разбавленной соляной кислотой (35 мл концентрированной Солн-ной кислоты в 175 мл воды), достигая полноты гидролиза энергичным встряхиванием суспензии. Кристаллический бедагидрол отфильтровывают, промывают холодной разбавленной кислотой, затем водой и сушат. Выход неочищенного продукта 18,4 в- Для очистки продукт растворяют в 50 мл горячего петролей-ного эфира (т. кип, 60—70й С). Если получается мутный раствор, то добавляют 20 мл бензола и фильтруют горячий раствор. Бензгидрол кристаллизуется при охлаждении в виде бесцветных игл. Выход 18,2 а (99% от теоретического); т. пл. 67—69° С,

1 -Фенил- 2-бензидацетилея [252, 253]. Эфлрный раствор фенилэтиещ магнийбромида получают кипячением с обратным холодильником 63 з (0,6 «л* фенил ацетилена с незначительным избытком эти л магний бромид а (в приблив тельно молярном растворе). Этот раствор в течение 2,5 ч прибавляют но капл: при перемешивании к умеренно кипящему раствору 330 г (1,25 моль) бенза га-толуолсульфоната в 900 мл абсолютного эфира. Затем смесь кипятят в с обратным холодильником и гидролизуют разбавленной охлажденной НС Эфирный слой промывают водой, карбонатом натрия и опять водой. Пос. удаления эфира маслянистый остаток обрабатывают 15%-ным раствором КО и потом перегоняют с водяным паром. Дистиллят, содержащий бензилброед и бензиловый спирт, отбрасывают. Маслянистый остаток извлекают эфяра тщательно промывают водой, сушат над безводным карбонатом кадия и пер гоняют в токе азота. Выход продукта 84 Р (72% от теоретического); т. кис 150 — 160° С (4 мм рт. cm,}. После второй перегонки получают светло-ткелту! сильно Преломляющую свет жидкость с т. кип. 128— 129° С (1 — 2 мм рт. cm, df =, 1,0273, «5? 1.5946.

Фурфурол, представляющий собой бесцветную жидкость, по химическим свойствам напоминает бензальдегид. Его получают из остатков однолетних растений, таких как кукурузные кочерыжки, выжимки сахарного тростника, рисовая шелуха. Содержащиеся в них пентазаны гидролизуют разбавленной серной кислотой до образования фурфурола, который выделяют затем отдувкой водяным паром.

Очень важен правильный выбор соотношения дифенилолпропана и гидроокиси щелочного металла (при избытке гидроокиси в ней частично растворяются примеси, что ухудшает качество готового продукта, при недостатке гидроокиси дифенилолпропан растворяется неполностью и теряется вместе с примесями при фильтровании). Соотношение это можно варьировать в пределах 0,8—3 моль гидроокиси на 1 моль дифенилолпропана10' п, однако оптимальной величиной является 1:2.

В отличие от описанного способа щелочно-кислотного переосаждения, когда дифенилолпропан растворяется в растворе гидроокиси щелочного металла и осаждается затем кислотой, известен способ, по которому из щелочи добавлением солей осаждают производное дифенилолпропана и отделяют его фильтрованием19 >2°. Этот процесс основан на понижении растворимости динатриевых производных дифенилолпропана в растворах щелочей при добавлении растворимых солей сильных минеральных кислот (NaCl), как отмечалось выше. Осажденное таким образом динатриевое производное отфильтровывают20, промывают насыщенным раствором NaCl и растворяют в воде в четырехкратном количестве), после чего добавляют кислотный оса-дитель для выделения свободного дифенилолпропана. Концентрация используемой щелочи обычно составляет 20%; весовое соотношение дифенилолпропана и раствора гидроокиси натрия равно 1 : 4. При таком способе очистки продукт получается окрашенным и для его обесцвечивания водный раствор производного дифенилолпропана обрабатывают активированным углем.

Предложены способы получения НСЮ [51, 52], свободной от хлорид-иона, путем взаимодействия газообразного хлора с распыленным до туманообразного состояния водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 75-150°С или при пропускании газообразного хлора над поверхностью хорошо перемешиваемого водного раствора гидроокиси щелочного металла при температуре 5-20°С. Образовавшаяся НСЮ промывается водой для получения ее водного раствора. Недостатками способа являются образование сточных вод при дальнейшем его использовании для целей хлор-гид ринирования, а также сравнительно низкие выходы НСЮ, необходимость аппаратов большого объема. Кроме того, вызывает сомнение существование стабильного газообразного состояния чистой НСЮ. Авторы не приводят тому доказательств, хотя это следовало бы сделать, поскольку общепринято [44], что НСЮ известна лишь в растворах. Неясно также, как отделить газообразный хлор от НСЮ с целью последующего улавливания кислоты водой.

Все мыла, являясь щелочными солями очень слабых кислот, в воде частично гидролизуются с образованием свободной жирной кислоты и гидроокиси щелочного металла, поэтому их растворы имеют щелочную реакцию:

амины реагируют с хлороформом в присутствии гидроокиси щелочного металла с образованием юонигрилов ». Эта реакция, часто применяемая для идентификации первач-! пых аминов, иногда используется благодаря хорошим выходам в препаративном масштабе. Реакция экзотермическая и обычно протекает уже при смешении реагентов. Употребляя бепзол в качестве растворителя, Малатеста [591] получил из некоторых J алифатических ц жирно-ароматических аминов (бутил-, изоамил- амил- бензпламин) изонитрилы с выходами SO—85% от теоретического. ' ' •

Здесь же следует упомянуть о синтезе тетроловой кислоты [151] действием йодной гидроокиси щелочного металла на иодид триметил-(2,2,3,3-тетрахлорбутил)-аммония, получаемый присоединением хлора к 1-димвтиламинобут1Тну-2 с последующим метилированием образовавшегося 1-диметиламнно-2,2,3,3-тетрахлорбутана:

Трудно декарбоксилируемые карбоноцые кислоты, радикал которых не содержит функциональных групп, способствующих расщеплению, могут быть декарбо-ксилированы лишь в форме солей в присутствии избытка гидроокиси щелочного металла ЕЛИ СаО. Б этом случае только добавочный отрицательный заряд карбоксильной группы посредством индукции создает возможность отщеплеиня остатка R в виде аинона:

вышенном давлении63-64; нагревание со спиртовым раствором гидроокиси щелочного металла65; автолиз66 и замораживание при помощи сухого льда67.

Оксимы получаются в результате реакции двойного обмена между кетоиами иля альдегидами и гпдроксиламином или в виде так называемых изонитрозосоединенин в результате двойного-обмена веществ с реакциоиноспособнон метиленовой группой с азотистой кислотой или эфирамя азотистой кислоты. В первом случае имеет значение, ведут ли работу с;о свободным гидроксил-амином, пли с солянокислой, или сернокислой солью. Вместо свободного гндрокснламина часто можно применять смесь соли гидроксилампна с рассчитанным количеством гидроокиси щелочного металла [ом. примечание 54, стр. 635]. Часто, особенно в ароматическом ряду, в нейтральном или щелочном растворе образуются а-окс-имы, а в солянокислой среди — стереоизомерные им р-оксимы. ТТюке приводим нескм.чько примеров таких синтезов.

Одно из наиболее широко известных превращений ароматических сульфокислот—это их переход в гидроксильные производные — чаще всего фенолы. Такое превращение осуществляется в наиболее простой и давно установленной форме действием расплавленной безводной горячей гидроокиси щелочного металла (чаще NaOH-, иногда КОН) на щелочные соли сульфокислот.

Нами найдено, что 1-этоксисилатран гладко образуется при переэтерификации тетраэтоксисилана триэтаноламином в присутствии каталитических количеств гидроокиси щелочного металла в среде инертного растворителя (ксилол) . Его выход составляет 91 % от теоретического. Перекристаллизованное вещество имеет т. пл. 102 — 103°.

В крупном промышленном масштабе ацетальдоль получают, прибавляя небольшое количество гидроокиси щелочного металла к ацетальдсгиду и выдерживая смесь в течение нескольких часов при 20° С и ниже. Процесс ведут периодически или непрерывно. Реакция экзотермическая (13 ккал/молъ), и поэтому следует предусмотреть отвод тепла реакции.

Генерации дегидробензола Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров Гетерогенных каталитических Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах