|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроперекись изопропилбензола Окисление метилаллиланилина eN-окись метилаллил-анилина хорошо идет только при пользовании гидроперекисью бензойной кислоты. Действие кислоты Каро дает в результате перегруппировки М-метил-о-аллил-М-фенилгидро-ксиламин С6Н5 - N (СН3) . ОСН2 • СН : СН2 i*«. 1. Окисление гидроперекисью бензойной кислоты ... — 1. Окисление гидроперекисью бензойной кислоты Прилежаев 7* исследовал окисляющее действие гидроперекиси бензойной кислоты. Реакция между гидроперекисью бензойной кислоты и ненасыщенными соединениями протекает но уравнению: В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилен ы типа R2C=CH2. При окислении к а м ф е н а и а-ф е н х е н а Меервейн 76 заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прекращать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция; это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенилэтилена и его производных, как фенил- Скорость реакции окисления гидроперекисью бензойной кислоты изомеров ненасыщенных соединений иногда настолько различна, что в некоторых случаях возможно приблизительно определить количества отдельных находящихся всме-с и изомеров82. Скорость окисления этиленовых соединений гидроперекисью бензойной кислоты зависит кроме того от природы групп, связанных с> ненасыщенными атомами углерода. Меервейн и Пранг 86 исследовали целый ряд ш-замещенных стиролов общей формулы С6Н4СН = СН-.Х. При этом оказалось, что скорость окисления повышается при наличии групп СН3 — и — СН2ОН, а в особенности при наличии оксиалкильной группы. Наоборот, скорость реакции значительно уменьшается благодаря группам — С1, — NO», — C6HS, — CN, — СО—, — СООН и т. д. иногда вплоть до полного исчезновения способности Действие замещающих групп на скорость окисления этиленовой двои ной связи или альдегидной группы гидроперекисью бензойной кислоты распространяется также и на систему сопряженных двойных связей бензольного я д-р а. Так, Меервейн и Прапг 89 нашли, что в замещенных пропенилбензо-лах Гидроперекисьбензойной кислоты бы л а применена также для окисления альдегидов88. Сделанное при этом наблюдение имеет большое значение для суждения о механизме процесса окислены. Явление это следующее. В то время как свободная гидроперекись бензойной кислоты выделяет из подкисленного раствора йодистого калия сразу эквивалентное количество иода, выделение иода при окислении альдегидов происходит не сразу: после восстановления иода серноватистокислым натрием происходит новое выделение иода. Полное же выделение иода требует довольно продолжительного времени. Аналогичные явления были установлены и при окислении ацетона гидроперекисью бензойной кислоты и при действии этой гидроперекиси на этиленоксиды. Незначительная разница в скорости окисления отдельных алифатических альдегидов не давала возможности делать какие-либо теоретические выводы м. Точно так же нельзя было установить 91 простой зависимости между скоростью окисления гидроперекисью бензойной кислоты ароматических альдегидов и соответствующих замещенных производных пропенилбензола, равно как и зависимости между скоростью окисления и самоокисления этих альдегидов 82. Скорости окисления пропенилбензола и анисового альдегида гидроперекисью бензойной кислоты в различных растворителях при температуре 20°, концентрации 0,2 N и концентрации гидроперекиси бензойной кислоты около 0,25 N приведены в нижеследующей таблице. Например, процесс может быть проведен следующим образом. По патентам115"117 фенол суспендируют в кислоте или в смеси растворителя с кислотой (3—10% кислоты от количества продукта). В полученную смесь при температуре от —20 до +35 °С постепенно добавляют гидроперекись изопропилбензола. После добавления всей гидроперекиси в смесь вводят этилмеркаптан или другое сернистое соединение, повышают температуру до 80 °С и поддерживают ее в Из гидроперекисей углеводородов получила наибольшее распространение гидроперекись изопропилбензола (кумола). Термическое разложение гидроперекиси кумола происходит, в зависимости от природы растворителя, при 70—130 °С с образованием двух радикалов: В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогещгисулъ-" фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой .молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1-^5) -104. В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. силоксановые 490, 497 Гидрин 580, 583 Гидроперекись изопропилбензола (ку- Сырье: бутадиен СН2=СН—СН=СН2, стирол С6Н5—СН=СН2. Вспомогательные материалы: гидроперекись изопропилбензола Сырье: бутадиен СН2=СН—СН=СН2, стирол С6Н5—СН=СН2. Вспомогательные материалы: гидроперекись изопропилбензола Наибольшее применение в качестве инициаторов находят пе-рекисные и гидроперекисные соединения (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола) и различные азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил азодиизомасляной кислоты). В некоторых случаях инициаторами реакции полимеризации являются продукты окисления мономера кислородом воздуха (перекиси и гидроперекиси). Гидроперекись изопропилбензола В начале 70-х годов этим методом фирма ЭНИ в Италии организовала производство изопрена. Экономической основой процесса явилось промышленное освоение электрокрекинга метана в ацетилен и наличие свободного ацетона — побочного продукта синтеза фенола через гидроперекись изопропилбензола. Изопропилбензол в присутствии катализаторов окисляют кислородом воздуха — образуется гидроперекись изопропилбензола Под действием серной кислоты гидроперекись изопропилбензола расщепляется — образуются фенол и ацетон  Генератор развертки Геометрические параметры Геометрически изомерных Гербицидная активность Герметичность достигается Гетерофазная полимеризация Гетерогенных катализаторов Гетерогенной вулканизации Галогенированных бутилкаучуков |
- |
Навигация