Главная --> Справочник терминов


Гидроперекись тетралина что превращение продукта 38 в 39 является внутримолекулярной перегруппировкой Г159]. С другой стороны, имеются данные, согласно которым неочищенная гидроперекись, полученная из тиофснола, индена и кислорода, перегруппировывается п сульфок-сид по реакции второго порядка 11571, что приводит к предположению о мсжмолскулярном окислении аналогично хороню известному бимолекулярному окислению гидроперекисью сульфидов до с.ул ьфо ксидов [ 1 60 , 1 G 1 1 .

Техническая гидроперекись, полученная в стеклянной посуде . ... 140 142 ;100

Техническая гидроперекись, полученная ц

Пако 22 показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцианина основными продуктами являются масляная. и пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями 23 на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки 2б, но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение — по ионному механизму (II):

Обычная реакция выделения кислорода (в данном случае выделяется также и азот) при взаимодействии этих перекисей с тетраацетатом свинца подтвердила их гидроперекисную структуру. Гидроперекись, полученная из бромфенилгидразона бензальдегида, при действии тетраацетата свинца распадается на

лить не удалось. 1-Бензилизохроманил-1-гидроперекись была получена с очень низким выходом, по-видимому, вследствие того, что при щелочной экстракции она относительно быстро разлагается. Следует отметить, что гидроперекиси, полученные из замещенных изохром'анов, значительно труднее концентрируются этим методом, чем гидроперекись, полученная из самого изохромана (V; R = H)

Мягкое гидрирование Ю-гидроперокси-А'^-октагидрохиноли-на (XIV) (на Pd) дает 10-оксисоединение, но более продолжительное действие водорода или использование литийалюминий-гидрида вызывает насыщение двойной связи22. Гидроперекись, полученная из 2-фепилскатола, может быть превращена в исходный продукт с помощью литийалюминийгидрида; боргидрид натрия дает смесь 2-феннлскатола с З-окси-З-метил-2-фенилин-доленином (XXIII), в то время как каталитическое гидрирование (на Pd) дает только (XXIII)23. Для восстановления 3-гид-роперекиси индоленина в соответствующее 3-оксисоединение Вир с сотрудниками использовали гидросульфит натрия. Этим же способом гидроперекись тетрагидрокарбазола (XVII) восстанавливается до П-окси-1, 2,3,4-тетракарбазоленина (XXIV)26, но не образует, как предполагалось вначале, 10-окси-1, 2, 3-10-те-трагидрокарбазола. Однако было установлено, что при каталитическом восстановлении (XVII) образуются 10-спирт35 и тетра-гидрокарбазол26. Большие трудности встретились при идентификации этих продуктов восстановления ввиду их способности к дальнейшим реакциям с образованием уже других веществ, включая и циклопентанспиро-2--ф-индоксил (XXV) 36.

Путем хроматографии на окиси алюминия были очищены замещенные в положение 2 тетрадецил-2-гидроперекиси77, 1-фе-нил-1-(/г-77?ег-бутилфеннл)-этилгидроперекнсь84 и на силика-геле — гидроперекись, полученная из лактона окситетрагидро-абиетиновой кислоты85. Распределительная хроматография с обращением фаз была применена для выделения гидроперекиси из дигидроланостерилацетата86.

Однако гидроперекись, полученная аутоокислением терпино-лена в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, является, по-видимому, соединением, возникшим в результате присоединения кислорода ко вторичному углеродному атому 3, с неизменившимся положением двойных связей исходного углеводорода. Данные о ее строении базируются на спектральном исследовании и изучении продуктов разложения ио.

Пако 22 показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцианина основными продуктами являются масляная. и пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями 23 на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки 2б, но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение — по ионному механизму (II):

Обычная реакция выделения кислорода (в данном случае выделяется также и азот) при взаимодействии этих перекисей с тетраацетатом свинца подтвердила их гидроперекиснуюструктуру. Гидроперекись, полученная из бромфенилгидразона бензальдегида, при действии тетраацетата свинца распадается на

В этом случае, как видим, помимо углеводородного и гидроксильного радикалов, образуется молекула альдегида. Одно из доказательств реальности подобного радикального распада вторичных алкилгидроперекисей Уолш видит в том факте, что гидроперекись тетралина является инициатором реакции полимеризации [14J. Действительно, такое действие гидроперекиси тетралина может быть объяснено образованием при ее распаде свободных радикалов.

Гидроперекись тетралина

а) Получение циклодеканол-1-она-6 из декалина. Через декалин (содержащий тетралин) пропускают тонкой струей кислород при 110 °С. Гидроперекись тетралина удаляют, дважды встряхивая реакционную смесь с разбавленным водным раствором щелочи. Непрореагировавший декалин отделяют перегонкой при давлении 0,4 мм (при нагревании не выше 80 °С). Маслообразный остаток, состоящий из гидроперекиси декалина, после перекристаллизации? из петролейного эфира образует 20 г красивых игл с т. пл. 95— 96 °С. Соединение I (8,5 г в 20 мл пиридина) кратковременно на-

а) Получение а-тетралола. 1) Гидроперекись тетралина (44—• 57% из тетралина при пропускании через него тока кислорода при 70 °С до тех пор, пока содержание перекиси не составит 25—30%) [26].

Восстановление ряда гидроперекисей в соответствующие спирты, в частности сульфитом натрия, описано в ряде работ. Примером может служить превращение гидроперекиси кумола в диметилфенилкарбинол2 и тетралил-1-гидроперекиси в а-тет-ралол88'91. Замена сульфита натрия бисульфитом иногда приводит к дальнейшей реакции — обычно к дегидратации первоначально образовавшегося спирта. Так, гидроперекись тетралина и бисульфит при температуре ниже 10° С дают, кроме некоторого количества • тетралола, дигидронафталин и ди-а-те-тралиловый эфир 124.

Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значительно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или небольшом нагревании они обычно разлагаются с образованием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании щелочных растворов я-метилбензилгидроперекиси получается n-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако, приводит в результате реакции Канниццаро к я-толуиловой кислоте и n-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидроперекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра-лона и а-тетралола 88' 89, а гидроперекись индана при действии горячей щелочи превращается в инданон и инданол 97.

1-Гидропероксиэтанол при действии водного раствора сульфата закисного железа ведет себя подобным же образом, давая ацетальдегид и уксусную кислоту. Если проводить реакцию в эфирном растворе, то получается почти исключительно уксусная кислота (75 — 86% )16. Очевидно, в последнем случае ион железа действует каталитически, как это наблюдалось и в случае этилового эфира этой же гидроперекиси, которая пре-вращалась в этилацетат23. Цепное разложение вторичных гидроперекисей, инициированное ионами железа, является обычным для таких соединений, как гидроперекись тетралина и проходит, по-видимому, через стадию алкоксирадикала (RO • )

Восстановление ряда гидроперекисей в соответствующие спирты, в частности сульфитом натрия, описано в ряде работ. Примером может служить превращение гидроперекиси кумола в диметилфенилкарбинол2 и тетралил-1-гидроперекиси в а-тет-ралол88'91. Замена сульфита натрия бисульфитом иногда приводит к дальнейшей реакции— обычно к дегидратации первоначально образовавшегося спирта. Так, гидроперекись тетралина и бисульфит при температуре ниже 10° С дают, кроме некоторого количества • тетралола, дигидронафталин и ди-а-те-тралиловый эфир 124.

Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значительно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или небольшом нагревании они обычно разлагаются с образованием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании щелочных растворов я-метилбензилгидроперекиси получается n-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако, приводит в результате реакции Канниццаро к я-толуиловой кислоте и n-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидроперекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра-лона и а-тетралола 88' 89, а гидроперекись индана при действии горячей щелочи превращается в инданон и инданол 97.

1-Гидропероксиэтанол при действии водного раствора сульфата закисного железа ведет себя подобным же образом, давая ацетальдегид и уксусную кислоту. Если проводить реакцию в эфирном растворе, то получается почти исключительно уксусная кислота (75 — 86% )16. Очевидно, в последнем случае ион железа действует каталитически, как это наблюдалось и в случае этилового эфира этой же гидроперекиси, которая пре-вращалась в этилацетат23. Цепное разложение вторичных гидроперекисей, инициированное ионами железа, является обычным для таких соединений, как гидроперекись тетралина и проходит, по-видимому, через стадию алкоксирадикала (RO • )

Гидроперекись тетралина




Геометрическая конфигурация Геометрических параметров Геометрической конфигурации Гербицидной активности Галогенирование протекает Гетерогенный катализатор Гетерогенными катализаторами Гетерогенно каталитических Гибкостью макромолекул

-
Яндекс.Метрика