|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроперекисей полученных Этот же процесс наблюдается при разрушении алкилсульфидами гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов при термоокислительной деструкции полимеров (см. с. 410): Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. кость гидроперекисей, образующихся при самоокислении альдегидов, следует объяснить может быть образованием продукта присоединения формулы Однако Паузакер не сумел получить перекись из метилфе-нилгидразона бензальдегида, относящегося к группе б. На основании этого и окраски перекисей он предположил, что эти соединения в действительности имеют строение непредельных гидроперекисей, образующихся в результате смещения двойной связи в процессе окисления 212: Бамбергер 24° установил, что окисление N-фенилгидроксил-амина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибен-зола, однако, N-бензилгидроксиламин в этих условиях превращается в бензальдегид, бензойную кислоту и бънзальдоксим.' Аутоокисление N-замещенных гидроксиламинов недавно снова изучали Джонсон, Роджерс и Трапп2/<1а. Оказалось, что реакции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при прибавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так как добавление комплексообразующих веществ приводит к прекращению окисления. Были получены концентраты гидроперекисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водорода, однако чистые соединения выделить не удалось. Авторы предлагают следующий механизм реакции: Однако Паузакер не сумел получить перекись из метилфе-нилгидразона бензальдегида, относящегося к группе б. На основании этого и окраски перекисей он предположил, что эти соединения в действительности имеют строение непредельных гидроперекисей, образующихся в результате смещения двойной связи в процессе окисления 212: Бамбергер 24° установил, что окисление N-фенилгидроксил-амина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибен-зола, однако, N-бензилгидроксиламин в этих условиях превращается в бензальдегид, бензойную кислоту и бензальдоксим.' Аутоокисление N-замещенных гидроксиламинов недавно снова изучали Джонсон, Роджерс и Трапп 241а. Оказалось, что реакции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при прибавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так как добавление комплексообразующих веществ приводит к прекращению окисления. Были получены концентраты гидроперекисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водорода, однако чистые соединения выделить не удалось. Авторы предлагают следующий механизм реакции: Гидроперекиси были определены на начальных стадиях самоокисления методами инфракрасной спектроскопии [7, 8] и иодометрического титрования [9]. При дальнейшем протекании этой реакции образуются многочисленные вторичные продукты реакции, некоторые из которых были идентифицированы по характеристическим полосам поглощения инфракрасного спектра [8]. Разложение гидроперекисей, образующихся у третичных углеродных атомов, приводит к распаду углерод-углеродной связи, как показано в реакции (XII1-10), где R — ответвление от основной цепи. Пока окончательно не установлено, является ли разрыв цепей в процессе окисления первичной реакцией, обусловленной инициированием, или побочной реакцией, протекающей при действии продуктов первичной реакции окисления. Попытки исследователей разобраться в этом вопросе были направлены на изучение структуры гидроперекисей, образующихся в процессе реакции, и их роли в разрыве цепей. Было предложено несколько механизмов, предполагающих, что разрыв цепи происходит в результате разложения гидроперекисей [24]. Хотя этот факт и не подтвержден прямым экспериментом, было предположено [30], что разрыв цепи связав Как и все цепные реакции, эта схема включает стадии инициирования, роста и обрыва кинетической цепи окислительных реакций. Стадия инициирования связана с распадом гидроперекисей, образующихся на начальном этапе взаимодействия кислорода с полимером. Если обозначить молекулу углеводородного полимера RH (указав тем самым «а наличие подвижного атома водорода в его макромолекуле), то общая схема реакций окисления будет выглядеть следующим образом: и соавторы14 предполагали, что окисление «-гептана происходит в направлении преимущественного образования 2-гидро-перекиси. Этот вывод был сделан на основе изучения состава гидроперекисей, полученных из н-гептана,. окисленного до 0,5— 0,6% их содержания. Сырые перекиси из таких оксидатов были подвергнуты щелочному разложению, и в составе продуктов были идентифицированы гептанол-2 и гептанон-2 в виде семикарба-зона. Асингер и соавторы15 отмечают, что эти производные, оче* видно, были выделены вследствие их меньшей, по сравнению с другими изомерами, растворимости в реакционной среде или относительно более высокой реакционной способности гептанона-2, чем гептанона-3 и -4. Разложение ряда первичных и вторичных гидроперекисей, полученных из н-пентана, н-гексана и н-гептана, изучали Прит-Цков и Мюллер 58. Оказалось, что разбавленные растворы этих соединений в гептане устойчивы к длительному нагреванию (до 50 ч) при 90° С, однако добавление следов некоторых солей жирных кислот приводит к быстрому их разложению. По относительной активности эти соли можно расположить в следующий ряд: Исследование гидроперекисей, полученных при аутоокислении непредельных соединений с длинной цепью, методом ИК-спект-роскопии показало, что гидроперекисная группа почти всегда занимает транс-положение143. му, имеется много фактов, свидетельствующих об образовании также вторичных гидроперекисей и их производных. При изучении образования и реакций метилциклопентилгидропере-киси5'10 были выделены продукты, происхождение .которых может быть объяснено атакой в положение 3, тогда как при каталитическом-гидрировании гидроперекисей, полученных окислением метилциклогексана, получается 73% 1-метилцнклогекса-нола-1 и 27% смеси 2-, 3- и 4-изомеров и. Хофман и Бурд 12 подобным же образом окисляли этилциклогексан (при 120° С) и восстанавливали продукты окисления в спирты; определение соотношений количеств различных изомеров привело к следующим значениям относительной реакционной способности мети-леновых групп: 1 — 3,4; II —1,8; 111 — 2,1; IV — 1 В литературе встречается также описание аналогичного разделения гидроперекисей, полученных из ж-диизопропил-бензола 27>31. Моно- и дигидроперекиси были получены из м-вгор-бутилизопропилбензола 32 и я-ди-вгор-бутилбензола 32>33>34. Установлено, что высокий выход гидроперекиси достигается при окислении диизопропнл- и ди-вгор-бутилбензола путем добавления растворителей типа грег-бутилбензола или бромбен-зола 33. Хок и Ланг97 аналогичным способом получили инданил-1-гидроперекись, однако выход чистого перегнанного продукта составлял всего лишь 5—6%. Оказалось, что полученный ими оксидат содержал некоторое количество инданона и гомофта-левой кислоты, образовавшихся при разложении гидроперекиси. Описано большое число гидроперекисей, полученных из замещенных тетралинов и инданов. Если окисление проводить в присутствии некоторого количества щелочи, можно получать гидроперекиси с более высоким выходом98. 1-Метилтетралин дал ожидаемую третичную 1-гидроперекись ", тогда как из 1-этил-тетралина кроме аналогичной 1-гидроперекиси образовалась примесь дигидроперекиси, которая, как оказалось, содержала вторичные и третичные гидроперекисные группы 9а. Цис- и транс-дигидроперекиси получаются из окисленного 1,4-диметил- и 1,4-диэтилтетралина; эти вещества отделяются от присутствующих моногидроперекисей обработкой щелочью98. 1-Гидроперекись получается окислением 1, 3,3-триметилиндана при 90° С в присутствии карбоната натрия или гидрата окиси кальция 10°, тогда как 1-метил-З-фенилиндан10i в аналогичных условиях образует некоторое количество дигидроперекиси, а также 1- и 3-моно-гидроперекиси. йоманс и Янг98 рассматривают возможные при- Аналогичным образом смесь 1-метил-3-фенилинданил-1- и -3-гидроперекисей дает смесь двух возможных хроманолов и двух хроменов101. При обработке кислотой гидроперекисей, полученных из гексагидрофлуореиа108 и декагидропирена ш, получаются кетофенолы (до 15%). Однако, когда гидроксильная группа алкилирована или аци-лирована, как в продуктах превращения озонидов, то гидроперекиси становятся устойчивыми при перегонке. Эти соединения выделяют кислород при действии тетраацетата свинца и их можно восстановить до соответствующих карбонильных соединений28'52. О моноциклическом строении гидроперекисей, полученных из 2-хлор- и 2-бромциклогексанона, уже упоминалось. Хроматография на колонке применяется с целью разделения и очистки перекисей, хотя иногда последние претерпевают разложение на адсорбенте. С помощью хроматографии осуществлялось концентрирование гидроперекисей, полученных из метил-олеата81 и фенилциклогексена 82 и мономерных циклических перекисей из а-метилстирола и 3-изопропилстирола 83. Метод разделения перекисей с помощью бумажной хроматографии разработан Рнхе и Шульцем91. В работе применялась частично ацетилированная фильтровальная бумага, смесь этил-ацетат— диоксан — вода (2,0:4,5:4,6) для элюирования и раствор солянокислого п-аминодиметиланилина в водном метаноле — для проявления. В результате были определены значения R/ для ряда перекисей и установлена возможность разделения изомерных соединений, например двух гидроперекисей (III) и (IV), образующихся при окислении 1,2-диметилциклогексена92 и двух изомерных гидроперекисей, полученных иТметилолеата. Успешно была разделена смесь перекисей (V) и (VI), присутствующая в технической «перекиси циклогексанона», а также различные перекиси, полученные, при аутоокислении 1-метил-фталана (VII—XI и перекись водорода). При хранении диизопропилового эфира в присутствии кислорода происходят .аналогичные превращения. При этом вначале образуются моно- и дигидроперекиси, которые в дальнейшем разлагаются на димерную и тримерную перекиси ацетона 148, 14Э. Данные о таком распаде первично образующихся гидроперекисей простых эфиров согласуются с результатами, полученными при изучении гидролиза оксигидроперекисей и алкокси- (или ацетокси-) гидроперекисей, полученных с помощью озонирования.  Галогенирование галогенирование Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров Гетерогенных каталитических Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного |
- |
Навигация