Термины, связанные с цементом. Гидроперекиси изопропилбензола

Главная --> Справочник терминов

Гидроперекиси изопропилбензола Получение гидроперекиси бензойной кислоты (надбензойной кислоты). К эфирному раствору 24,2 г перекиси бензоила (см. «Окисление», XVIII, 1) прибавляют раствор 2,3 г натрия в спирте, выделившуюся натриевую соль гидроперекиси бензойной кислоты растворяют в минимально необходимом количестве воды, несколько раз экстрагируют эфиром образовавшийся эфир бензойной кислоты и подкисляют при охлаждении. Выделившуюся в виде масла гидроперекись бензойной кислоты растворяют в хлороформе, высушивают раствор сернокислым натрием и удаляют растворитель в вакууме, пропуская слабый ток двуокиси углерода. Гидроперекись бензойной кислоты выделяется в кристаллическом виде, но благодаря примеси небольшого количества бензойной кислоты содержит на 1 — 1,5% активного кислорода менее, чем следует по теории; темп. пл. 41 — 43°. Выход около 80%. Легко растворима в обычных растворителях, менее растворима в бензине, устойчива в твердом виде **.

При действии гидроперекиси бензойной кислоты на эфирные растворы фенилгидразонов наблюдается образование окисей фенилгидразонов, строение которых предположительно соответствует формуле R СН — N NH • C6N5. Окиси фенилгидразонов

Раствор чистой гидроперекиси бензойной кислоты при температуре до 30° сохраняется долгое время без изменения. В общем растворы гидроперекиси бензойной кислоты показывают более или менее сильное понижение своей активности, в особенности тогда, когда для их приготовления исходили из не очень чистой перекиси бен-зоила 33. Из катализаторов, снижающих стойкость, наиболее сильнодействующими оказываются соли марганца 84. Даже следы этих солей вызывают почти немедленное разложение 35. Такое же сильное действие оказывает уксуснокислое железо. Менее интенсивно действуют уксуснокислый кальций и хлористый цинк. Слабо действуют уксуснокислые соли щелочных игеталлов. Иод совершенно не действует, если не считать того, что он спустя некоторое время окисляется 36. Бензойная кислота, прибавленная в значительных количествах к раствору гидроперекиси бензойной кислоты, ускоряет ее распад. Так как, с одной стороны, растворы гидроперекиси бензойной кислоты всегда содержат некоторое количество свободной бензойной кислоты и, с другой стороны, эта же кислота образуется в процессе окисления, то различная степень нестойкости растворов гидроперекиси бензойной кислоты частично объясняется различным содержанием в этих растворах свободной бензойной кислоты. Из всех известных для растворов перекиси водорода стабилизаторов, как-то: ацетанилида, фенацетина, салициловой кислоты, р-оксибензойной кислоты, маннита, мочевины, мочевой и барбитуровой кислот, невидимому лишь мочевина и мочевая кислота оказывают слабое стабилизирующее действие ЗБ. О разложении натриевой соли гидроперекиси бензойной кислоты см. О е I a r i п and О г е е n b a u m, Am. J. Phr., 98, 163; С. 1926, I, 3399.

Брукс зс доказал действие на фотографическую пластинку гидроперекиси бензойной кислоты, перекиси ацетила и окиси бензоилацетила. В плоскую чашку на влажную фильтровальную бумагу помещают около 0,1 г вещества; чашку накрывают фотографической пластинкой. Ясный отпечаток на пластинке дают: перекись ацетила — через 20 мин.; перекись бензоилацетила — через 45 мин. При слишком долгой экспозиции получаются позитивные снимки. Смоляные кислоты в копалах в связи с самоокислением также оказывают действие на фотографическую пла-' стинку.

Прилежаев 7* исследовал окисляющее действие гидроперекиси бензойной кислоты. Реакция между гидроперекисью бензойной кислоты и ненасыщенными соединениями протекает но уравнению:

быстро, как с самими углеводородами. Но при этом вследствие распада нестойких бромоксидных соединений образуется сложная смесь различных веществ. Относительно действия гидроперекиси бензойной кислоты на анилы и гидразоны см. т. II.

Так как окисление ненасыщенных соединений при применении избытка гидроперекиси бензойной кислоты является количественной реакцией, возможно титрованием остатка свободной перекиси количественно определить содержание ненасыщенного с о е -д и н е н и я 76- 77>78. Этот метод совершенно незаменим при исследовании явлений перегруппировок в ряду терпенов, так как лишь он один дает возможность количественного определения ненасыщенных соединений совместно с такими весьма чувствительными веществами, как камфенгид-рат и его производные, или с легкорасщепляемыми трициклическими терпенами 76.

Определение метилового эфира камфенгидрата в присутствии метилового эфира изоборнила и. 0,2 г исследуемой эфирной смеси растворяют в 4 ел3 абсолютно безводной уксусной кислоты и нагревают в запаянной трубке в течение 40 мип. при 80°. По охлаиедении содержимое трубки смывают в склянку с притертой пробкой небольшим количеством хлороформа, прибавляют 15 см" 0,25 N раствора гидроперекиси бензойной кислоты в хлороформе, оставляют в течение 12 час. приО°, после чего прибавляют йодистого калия и титруют нсвошедшую в реакцию гидроперекись 0,1 N раствором тиосульфата.

В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилен ы типа R2C=CH2. При окислении к а м ф е н а и а-ф е н х е н а Меервейн 76 заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прекращать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция; это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенилэтилена и его производных, как фенил-

анизилэтилен и дианизилэтилен79. Они расходуют 2 атома кислорода или 2 молекулы гидроперекиси бензойной кислоты и притом без ясно выраженного снижения скорости реакции. Однако 1,1-дифенилпропилен (С6Н5)2: С = СН-СН3 требует лишь 1 атом кислорода 80 (энолы, например бензоилацетон, потребляют также 2 атома кислорода 7Э). Меервейн и Бодендорф 81 разъяснили процесс окисления асимметрического дифенилэтилена. Вышеприведенная схема дает картину этого окисления.

Эта схема может быть также выражена нижеследующими двумя уравнениями, подтверждающими в согласии с опытом необходимость для окисления одной молекулы асимметрического дифенилэтилена точно двух молекул гидроперекиси бензойной кислоты:

При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды: взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- ио-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо-тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.).

Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилол-пропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилол-пропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционно-способные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катализаторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл.

в) разложение гидроперекиси изопропилбензола (кипячением с разбавленной серной кислотой под давлением) на фенол и ацетон:

б) Получение ацетона (74% из гидроперекиси изопропилбензола и водного раствора серной кислоты) [102].

Третьей стадией совместного получения фенола и ацетона янляетси разложение гидроперекиси изопропилбензола под дей-стпием сильных кислот. Для разложения могут быть использованы серная или фосфорная кислота, газообразный сернистый ангидрид, арнлсульфонопые кислоты (например, л -толуол сульфокис-лота) и т. п. Можно разлагать концентрированную гидроперекись, предварительно выделенную из продуктов окислении изопропил-бспзола, или непосредственно обрабатывать кислотой .реакционную массу после окончания реакции окисления.

Разложение гидроперекиси изопропилбензола па фенол и ацетон протекает с выделением большого количества тепла (400 ккал на 1 кг гидроперекиси). Скорость реакции зависит от концентрации

Взрывчатыми свойствами обладают перекисные соединения. Так, например, при нагренашш гидроперекиси изопропилбензола в замкнутом пространстве происходит взрыв в результате быстрого самоускоряющегося распада гидроперекиси с образованием газообразных продуктоп и иыделеннем тепла. Темнерятура начали бурного термического распадк гидроперекиси нлипрппилбензола, как и других нерекисных соединений, ЯЕШИСИТ от се концентряпки, чистоты, характера примесей. Пели и момент начала распада гкдр^'^'Р^к1!СИ изопропнлбензолй ее быстро охладить на 30 40" С, разложение прекращается574. В т^бл. ^8 привелена температура нкчала распада различных образцон гидроперекиси пзопрцпплбем:шла.

Полиэфирные смолы марок ПН-1, ПН-3, ПН-6, ПН-609-21М и' другие представляют собой вязкие прозрачные жидкости желтого, темно-красного или коричневого цвета. В качестве инициирующей системы отверждения применяют на 100 ч. (масс.) смолы: 3—6 ч. (масс.) гидроперекиси изопррпилбензола и 8 ч. (масс.) ускорителя НК для смол ПН-1, ПН-3 и ПН-6; 4 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 5 ч. (масс.) ускорителя НК для смолы ПН-609-21М. Некоторые свойства неотвержденных полиэфирных" смол приведены ниже:

Метод основан на способности гидроперекиси изопропилбензола и ацетофенона восстанавливаться на ртутном капельном электроде.

Затем снимают обычную подпрограмму гидроперекиси изопропилбензола от 0 до —1,6 в, далее производную подпрограмму ацетофенона от •—1,6 до —'2,-О в. Аналогичным образом снимают полярограммы эталонного раствора. -

Высоту волны гидроперекиси изопропилбензола измеряют при —1,4 в от нулевой линии гальванометра. Определение ацето-фонопа в РМО производят по второму максимуму, высота послед-пего отсчитывается также от нулевой линии гальванометра.

Геометрические параметры Геометрически изомерных Гербицидная активность Герметичность достигается Гетерофазная полимеризация Гетерогенных катализаторов Гетерогенной вулканизации Галогенированных бутилкаучуков Гибридизованном состоянии