|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроперекиси полученные Из уравнений видно, что при разложении гидроперекиси образуются фенол и ацетон в мольном отношении 1 : 1, т. е. создаются неблагоприятные условия для последующей реакции их конденсации — успешному протеканию ее способствует стехиометрическое соотношение компонентов (2 : 1) или лучше избыток фенола. Для поддержания стехиометрического соотношения фенол : ацетон предложены два способа — отгонка половины ацетона и добавление необходимого количества фенола. Окислением насыщенных углеводородов кислородом в жидкой фазе можно получать также гидроперекиси. Так, автор одного патента указывает, что при окислении метана в водной среде, содержащей растворенный кислород, под действием рентгеновских лучей получается метилгидроперекись. Гидроперекиси образуются также при действии сильной радиации на углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, через которую пропускается кислород. Окислением насыщенных углеводородов кислородом в жидкой фазе можно получать также гидроперекиси. Так, автор одного патента указывает, что при окислении метана в водной среде, содержащей растворенный кислород, под действием рентгеновских лучей получается метилгидроперекись. Гидроперекиси образуются также при действии сильной радиации на углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, через которую пропускается кислород. Гидроперекиси образуются (в качестве первичных продуктов) при окислении углеводородов кислородом. Реакция цепная, радикальная: При распаде гидроперекиси образуются два свободных радикала, которые, реагируя с молекулами парафина, дают различные продукты. Характер последних определяется строением гидропере- Гидроперекиси образуются (в качестве первичных продуктов) при окислении углеводородов кислородом. Реакция цепная, радикальная: ной связи или к ароматическому кольцу, можно превратить в гидроперекиси окислением кислородом воздуха [99]. Такие гидроперекиси образуются также из триарилметилхлоридов при действии перекиси водорода и каталитических количеств хлорида олова(1У) [100]. Следует еще раз напомнить, что гидроперекиси по природе взрывчаты, за исключением, возможно, гидроперекисей третичных спиртов. Несмотря на то что в кислой среде (уксусная кислота со следами хлорной кислоты, серной кислоты или сульфата железа) могут быть получены хорошие выходы кетона,\этот метод находит лишь ограниченное применение. Гидроперекиси образуются (в качестве первичных продуктов) при Гидроперекиси образуются в качестве промежуточных продуктов также при самоокислении альдегидов 1ЭТ: Эта реакция аналогична упоминавшейся ранее, при которой гидроперекиси образуются из фенолов, применяемых в качестве актиоксидантов, и гидроперексирадикалов, полученных из перекиси водорода под действием ионов металлов. Эта реакция аналогична упоминавшейся ранее, при которой гидроперекиси образуются из фенолов, применяемых в качестве актиоксидантов, и гидроперексирадикалов, полученных из перекиси водорода под действием ионов металлов. Гидроперекиси, полученные из олеиновой кислоты, применялись для инициирования бутадиен-стирольной сополимериза-ции 165. Другие авторы 18°, также работавшие с метиллннолеатом, исследовали концентрированные гидроперекиси, полученные из оксидата с помощью противоточной экстракции. Кан и сотрудники181 окисляли этот эфир шестью различными методами, вое-* станавливали концентрат гидроперекисей хлористым оловом и разделяли полученные спирты с помощью хроматографии. В четырех случаях из шести- были получены смеси цис-транс- и гранс-гранс-конъюгированных продуктов, однако окисление в присутствии хлорофилла привело к неконъюгированному спирту, вероятно, олу-11. Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, (3-положении; внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы. Было найдено, что гидроперекиси, полученные вышеописанными способами, можно для идентификации легко превратить при действии ксантгидрола или трифенилкарбинола в кислом растворе66 в кристаллические перекиси. Другие кристаллические производные получают обработкой кумил-, n-нитрокумил- и бен-зилгидроперекисей хлористым N-метил-б, 8-динитрохиноли- В том же обзоре Рихе10 приведены гидроперекиси, полученные аутоокислением фталана, 1-метил-, 1, 3-диметил-, 1, 1,-диме-тил- и 1-фенилфталанов, причем отмечается, что 1, 1-дифенил-фталан устойчив к действию кислорода. лить не удалось. 1-Бензилизохроманил-1-гидроперекись была получена с очень низким выходом, по-видимому, вследствие того, что при щелочной экстракции она относительно быстро разлагается. Следует отметить, что гидроперекиси, полученные из замещенных изохром'анов, значительно труднее концентрируются этим методом, чем гидроперекись, полученная из самого изохромана (V; R = H) Здесь, как и в случае индолов, происходит перемещение двойной связи. Начальное образование радикала =N- подтверждается неспособностью к окислению гомологов с заместителями у атома азота (например, 9-метил- и 9-ацетнлтетрагпдро-карбазолов) 2б. Гидроперекиси, полученные аутоокнслением карбазолов в бензине, имеют более основной характер, чем исходные соединения. альдегид, муравьиная кислота, вода, следы гликолевого альдегида) можно было объяснить исходя из (XIV)14, как промежуточного продукта. Образование промежуточных гидроперекисей приходится допустить и для объяснения продуктов окисления лаурил-изопропилового эфира 15. Гидроперекиси, полученные из циклических эфиров, были уже рассмотрены в гл. IV. Значительное число работ посвящено перекисям индена. В ранних работах описывается выделение одного продукта окисления этого углеводорода, которому первоначально приписывалось строение 2-оксихромана; в дальнейшем, однако, выяснилось, что этот продукт является 3-оксоизохроманом5; при окислении получаются также полимерные перекиси. Последующие выводы8 из экспериментов, проводившихся при 25°С в течение 100 ч, показывают, что в мягки-х условиях может быть получено 3% мономерной и 5% полимерной перекисей. Мономерной перекиси была приписана формула (IX), аналогичная предполагаемой раньше для мономерных перекисей дигидро-нафталинов. Твердые полимерные перекиси были разделены на продукты с различными точками плавления, которым приписывались димерная, тримерная и шестимерная структуры перекиси инданона. Однако Рассел, который окислял инден при 50° С с инициатором радикалов или без него, показал, что разделение перекисных продуктов на фракции методом диффузии через перегородки или осаждением приводит к выделению загрязненного вещества. Фракция с самым низким молекулярным весом, по данным инфракрасной спектроскопии, содержала вещества с гидроксильной, карбонильной группой, двойной связью, с перекисной и ароматическими группами, но она не кристаллизовалась и не перегонялась даже при остаточном давлении 10~5 мм рт. ст. Рассел полагал, что в этой фракции содержится гидроперекись7. Более высокомолекулярные фракции содержали аналогичные функциональные группы, чо имели меньшую концентрацию гидроперекиси. Полученные результаты и то обстоятельство, что некоторые из этих фракций содержали одну двойную связь на 1 моль, очевидно, свидетельствовали, что эти соединения являются перекисями типа (X), а не перекисями кетонов, описанными Хоком и Депке. Этот вывод был в дальнейшем подтвержден строением продук- Гидроперекиси, полученные из некоторых других алкилбен-золов, при катализированном кислотой разложении также обра* зует фенол. К таким углеводородам относятся: вгор-бутилбен- Это предположение в дальнейшем подтвердилось. В случае обработки кислородом смесей органических меркаптанов и реак-ционноспособных олефинов при низких температурах «10° С) гидроперекиси отделяются в виде вязких' жидких продуктов. Перегруппировка гидроперекисей в сульфоксиды обычно происходит при комнатной или несколько более высокой температуре, хотя гидроперекиси, полученные из 2-тионафтолаииндена, стабильны вплоть до 70° С 88>214.  Геометрических параметров Геометрической конфигурации Гербицидной активности Галогенирование протекает Гетерогенный катализатор Гетерогенными катализаторами Гетерогенно каталитических Гибкостью макромолекул Гибридная структура |
- |
Навигация