Главная --> Справочник терминов


Гидростатических давлениях В этом случае, как видим, помимо углеводородного и гидроксильного радикалов, образуется молекула альдегида. Одно из доказательств реальности подобного радикального распада вторичных алкилгидроперекисей Уолш видит в том факте, что гидроперекись тетралина является инициатором реакции полимеризации [14J. Действительно, такое действие гидроперекиси тетралина может быть объяснено образованием при ее распаде свободных радикалов.

Для вторичных алкилгидроперекисей возможен и другой тип уже не взрывного медленного распада, приводящего к образованию кетона и воды. Такой распад протекает, по-видимому, гетерогенно, например, на стенке реакционного сосуда. Можно привести два примера такого распада, описанные в литературе, — гидроперекиси тетралина [15] и вторичной гидроперекиси, образующейся при окислении этилбензола [16]:

Получение гидроперекиси тетралина аутоокислением тетралина [?20],

2) а-Тетралол. Раствор 2,5 г гидроперекиси тетралина в 20 мл безводного эфира добавляют при быстром перемешивании в течение 30 мин к 0,63 г алюмогидрида лития в 20 мл безводного эфира; при этом происходит энергичная реакция. После кипячения в течение еще 50 мин комплекс разлагают, добавляя холодную разбавленную серную кислоту; в результате получают 2,14 г а-тетралола (95%), который после очистки перегонкой дает 1,88 г (83%) продукта с т. кип. 147 °С/25 мм [27]. (Более простой способ восстановления рассмотрен также в примере 2, б.)

а-Тетралол из гидроперекиси.тетралина I. 250

В 1-литровую крутлодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильникам и двумя трубками с донышками из пористого стекла для диспергирования газа (примечание 1), помещают 600 г (4,54 моля) чистого тетралина (примечание 2). Колбу устанавливают в баню с терморегулятором п. поддерживая температуру бани при 70°, пропускают через тетра-лин ток кислорода (в виде мельчайших пузырьков) до тех пор. пока содержание перекиси з реакционной смеси не достигнет 25—30%, о чем будет свидетельствовать содержание активною кислорода, равное 2,4—2,9% (примечание 3). Окисление занимает 24—48 час. Затем реакционную смесь подвергают перегонке (примечание 4) в приборе, целиком собранном из стекла, при 0,2—0,4 мм, пользуясь елочным дефлегматором высотой 60 см и диаметром 2,5 см; перегонку продолжают до тех пор, пока температура жидкости в колбе не достигнет 70°. При этом получают 370—380 г псокислснного тетралина, который отгоняется при 32—45° (0,2—0,4 мм). Остаток в колбе представляет собой немного вязкое масло янтарного цвета, которое содержит около 80 °0 гидроперекиси тетралина (примечание 5); количество его составляет 225—235 г. Для получения чистой гидроперекиси остаток растворяют в 450 мл толуола и раствор при перемешивании

Дэвис и Уайт112 применили свой метод синтеза гидроперекисей для получения гидроперекиси тетралина: кислый тетра-лилфталат с 90%-ной перекисью водорода дает в присутствии бикарбоната натрия хороший выход гидроперекиси тетралина, который сильно снижается, если вместо фталата использовать ацетат, а в качестве .катализатора — муравьиную кислоту. Оптически активный тетралол при обработке перекисью водорода с

Хок и Лан.г2 еще ранее показали, что кислота (VIII) получается при разложении гидроперекиси тетралина, катализированном кислотой; следовательно, ее присутствие в продуктах термического разложения подтверждает, что в этом случае имеют место как гетеролитическая, так и гемолитическая реакции.

Катализируемое нафтенатом кобальта разложение гидроперекиси тетралина дает продукты, аналогичные вышеуказанным, но при этом получается больше кислорода (16,1%). Робертсон и Уотерс предполагали, что образование кислорода обусловливается разложением радикалов R02- в соответствии с реак-

Литийалюминийгидрид использовался для восстановления гидроперекисей кумолаш, цимола131' 24, /г-диэтилбензола13 и тетралина 132, а боргидрид натрия — только для восстановления гидроперекиси тетралина ш.

Некаталитическая, медленная (20—22 ч) реакция гидроперекиси тетралина с полиеном — (3-каротином — в растворе хлороформа также приводит к появлению продуктов замещения. Непредельная цепь не подвергается атаке, но благодаря наличию аллильных (4 и 4') положений кольца кроме продуктов с повышенной непредельностью, вызванной дегидрированием спиртов, были получены моно- и диокси-, а также моно- и диоксокаро-

Значительно раньше проявился большой интерес к деформированию и разрушению пластиков при высоких гидростатических давлениях [31—32]. Как и следовало ожидать, твер-

В экспериментах, проведенных при различных температурах, скоростях деформации и гидростатических давлениях, было установлено, что вынужденная эластичность при сдвиге является термически активационным процессом [154—168, 170—173]. Согласно потоковой теории Эйринга (гл. 3), скорость деформации может быть представлена в виде

Кристаллизация расплавов при высоких гидростатических давлениях обычно протекает при переработке пластмасс методом литья под давлением. Оказывается, что давление существенно влияет на все аспекты кристаллизации и механические характеристики формирующихся при этом структур. В соответствии с законом Клаузиуса—• Клапейрона зависимость равновесной температуры плавления от гидростатического давления (Тт)Р описывается следующим выражением:

Пусть р, ро, р^ — плотности чистого растворенного вещества, чистого растворителя и раствора. Гидростатический напор внутри цилиндра, gpsdH, равен — dPs. Гидростатический напор вне цилиндра, gpodH, равен — dP0, где Ps и Р0 гидростатические давления раствора и растворителя. При равновесии растворитель не будет стремиться войти или покинуть цилиндр, иными словами, циркуляции не будет. Отсюда разница в гидростатических давлениях будет уравновешиваться осмотическим Рис. 1.

при гидростатических давлениях Р1 и Ра;

р (Pj) и р (Рг) — плотности расплава соответственно при гидростатических давлениях Рг и Р2.

Значения параметров уравнений (5.2)—(5.4) для расплавов некоторых полимеров (277). НаиОольшая ньютоновская вязкость расплавов некоторых полимеров при повышенных гидростатических давлениях (281). Зависимость параметров уравнений (5.3) и (5.4) ОТ давления для расплавов некоторых полимеров (282)

6.3. Модуль продольной упругости при повышенных гидростатических давлениях 2%

При повышенных гидростатических давлениях уменьшается доля свободного объема полимера, что приводит [2, 3] к возрастанию теплопроводности (табл. 4.97—4.101).

Уменьшение свободного объема расплава при повышенных гидростатических давлениях приводит к возрастанию наибольшей ньютоновской вязкости (табл. 5.4). Этот эффект может быть учтен в рамках уравнения (5.3) зависимостью параметров 5 и Т0 от давления (табл. 5.5).

Таблица 5.4. Наибольшая ньютоновская вязкость расплавов некоторых полимеров при повышенных гидростатических давлениях [185]




Геометрическими параметрами Гербицидными свойствами Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров Гетерогенных каталитических Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного Гибридном состоянии

-
Яндекс.Метрика