Главная --> Справочник терминов


Глицеринового альдегида . Описанная выше схема брожения дает удовлетворительнее объяснение тому факту, что при нормальных условиях брожения этиловый спирт и двуокись углерода образуются примерно в эквимолекулярных количествах (по 2 моля из 1 моля глюкозы). Кроме того, с помощью этой схемы можно объяснить, почему в бродильном сусле всегда содержится в качестве побочного продукта небольшое количество глицерина (около 3%). Действительно, глицерин может образоваться в результате восстановления либо фосфата диоксиацетона, либо фосфогли-церальдегида и последующего выделения остатка фосфорной кислоты, причем донором водорода и в этом случае является восстановленная козимаза. Как было впервые показано Нейбергом, Конштейном и Лю-деке, количество глицерина возрастает при прибавлении к бродящей жидкости бисульфита, связывающего ацетальдегид (или при прибавлении Na2Sp3,. превращающегося в бисульфит при действии СО2). Это связывание ацетальдегида непосредственно перед последней стадией брожения приводит • к-тому, что активный водород, который при нормальном течении процесса должен был использоваться на восстановление ацетальдегида, соединяется с половиной молекулы сахара (т. е. с триозофосфатом или дефосфорилированными триозами, диоксиацето-ном и глицериновым альдегидом), восстанавливая ее до глицерина: .

Правовращающая форма (+) названа D-глицериновым, левовра-щающая (—) — L-глицериновым альдегидом.

Выяснение конфигурационного сходства высших моносахаридов с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности проводится путем их последовательной деструкции через оксим и нитрил (1) или циангидринового синтеза (2):

Как мы увидим дальше, и в других классах оптические антиподы обозначают символами D и L по сходству их конфигураций с D- или L-глицериновым альдегидом. Во всех случаях это сходство устанавливается синтезом того или иного антипода из соответствующего глицеринового альдегида или, наоборот, превращением вещества в него. Таким образом, относительная конфигурация оптических антиподов определяется химическими методами.

Соединения, по конфигурации сходные с D- или L-глицериновым альдегидом, объединяют под общими названиями: соединения D-ряда или соединения L-ряда. Такие ряды сходных по пространственной конфигурации асимметрических соединений называют сте-рическими рядами.

Для обозначения конфигураций, сравниваемых с условным ключом (глицериновым альдегидом или другими ключами, о которых будет речь ниже), стали употреблять не строчные, а прописные буквы D и L. Эти буквы добавляются к названию оптически актив-

В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметрического атома углерода, но вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных Сахаров сравнивать их с «эталоном» — глицериновым альдегидом:

Из двух возможных конфигураций принимают для правовращающего глицеринового альдегида конфигурацию (I) и обозначают его О(+)-глицериновым альдегидом.

В 1952 г был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения знантиомеров на примере транс-2,3-эпоксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией внииой кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула D-глицерниового альдегида совершенно правильив и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации.

щающая (—) — /.-глицериновым альдегидом.

с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности

Значение этих реакций для синтеза легко понять, если учесть легкое превращение олефинов в ем^-гликоли (раздел 2.4), а главное — то, что группировки вицинальных гликолей типичны для мпогих доступных природных соединений, и прежде всего для углеводов. Рассмотрим, например, как с помощью этой реакции решается задача синтеза оптически чистого D-глицеринового альдегида 290, которую решить иным путем было бы очень непросто.

ную оставшуюся в полученном производном 292 виц-гликольную группировку окисляют тетраацетатом, «расстригая» таким образом молекулу пополам по центральной С—С-связи71. Поскольку «верхняя» и «нижняя» части маннита стереохимически идентичны, то в результате образуется единственный продукт — защищенное производное оптически чистого D-глицеринового альдегида 293.

Первая стадия брожения состоит в том, что из гексозодифосфата под влиянием фермента «гексокиназы», («альдолазы»), который может быть выделен в кристаллическом виде, образуются две молекулы три-сзофосфата, а именно фосфат диоксиацетона и фосфат глицеринового альдегида.

Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента «изомёразы» (называемого также фосфотриозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям.

Во второй стадии брожения происходит окисление фосфата глицеринового альдегида под влиянием специфического фермента, активная (простетическая) группа которого называется козимазой (Ко), а также коэнзимом I или кодегидразой I; протеиновая часть этого фермента (Пр. I) была выделена Варбургом в кристаллическом виде. Однако окислению подвергается не сам фосфат глицеринового альдегида, а промежуточно образующийся нестойкий дифосфат глицеринового аль-

дегида а (по-видимому, 1,3-дифосфат глицеринового альдегида), причем образуется дифосфат глицериновой кислоты б, а затем, после выделения одной молекулы Н3РО4, — фосфат глицериновой кислоты (фосфоглицериновая кислота) в:

При этом процессе дегидрирования козимазная группа (Ко) окисляющего фермента (Ко • Пр. I) отнимает от гидратной формы дифосфата глицеринового альдегида [обозначаемого в нижеследующем уравнении символом Гл.(Н2)] два атома водорода [напечатанные в формуле (а) жирным шрифтом] и превращается в дигидрокозимазу [Ко( \\ч)\.

1,3-дифосфат глицеринового альдегида I коэнзим 1+протеин I

Простые эфиры глицерина содержатся в неомыляемой части жира акулы (E(asmobranchii): Так, б этиловый спирт, по Хейльброну, представляет собой октадециловый а-эфир глицерина, селахиловы и спирт — олеиловый а-эфир глицерина (оптически активен, имеет конфигурацию D-глицеринового альдегида):

Все сахара, которые в отношении своей конфигурации являются производными D-яблочной кислоты или D-глицеринового альдегида, обозначаются как D-caxapa, а их антиподы — как L-caxapa.

Синтез природных Сахаров. Действие щелочей на формальдегид (Лев) или на смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона (так называемую глицерозу), получающуюся при окислении глицерина (Э. Фишер), или, наконец, на гликолевыи альдегид (Фентон) приводит к образованию смеси различных Сахаров — так называемой фор-мозы. Эти сахара могут образоваться из указанных альдегидов в результате однократной или многократной альдольной конденсации:




Гербицидными свойствами Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров Гетерогенных каталитических Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного Гибридном состоянии Гидратации ацетилена

-
Яндекс.Метрика