|
|
|
Главная --> Справочник терминов Глицериновом альдегиде 3. Указываемая в структурных формулах абсолютная конфигурация холестерина, а тем самым, и всех остальных стероидов, была доказана путем корреляции (установления соответствия) конфигураций С2о холестерина и глицеринового альдегида. В результате отщепления боковой цепи вместе с углеродными атомами 15—17 (причем конфигурация С2о не изменялась) был получен ненасыщенный альдегид (СН3)гСН(СН2)зСН(СНз)СН = СНСНО, который через промежуточные ступени ( + )-цитронеллаля, ( + )-р-метиладипииовой кислоты и (—)-2-метилбутанола был стереохимически сведен к ( + ) -глицериновому альдегиду (Корнфорс, Егер). Показанная на этом примере некоторая условность знаков (Z) и L) заставила в ряде случаев для большей определенности использовать индексы, предсгавляющие собой начальные буквы названий соединений, выбранных в качестве стандарта: DQ, DR, DS (то же для L), где «G» обозначает, что конфигурация определена по глицериновому альдегиду, «R»—по молочной кислоте, «S»—по оксиаминокислоте серину. Структура остальных соединений определялась по отношению к глицериновому альдегиду, в результате чего ему была приписана роль стереохимического ключа. Проекции Фишера нельзя поворачивать в плоскости чертежа на 90° или 270°, но можно — на 180°. Поворот на 90° ведет к обращению конфигурации, что нетрудно проверить методом парных перестановок заместителей: повернутый на 90° чертеж D-глицеринового альдегида сводится к L-глицериновому альдегиду путем двух перестановок Поскольку была установлена конфигурация глицериновых кислот (по отношению к глицериновым альдегидам), стало возможным отнесение других соединений к той или иной конфигурации, и каждый раз, когда устанавливалась конфигурация нового соединения, к нему можно было отнести другие соединения и т. д. Таким образом конфигурация многих тысяч соединений была косвенно отнесена к о- или ь-глицериновому альдегиду и было определено, что молочная кислота (24), имеющая D-KOH-фигурацию, является изомером, вращающим плоскость поляризованного света влево. К с- или ь-ряду были отнесены даже такие соединения, которые не содержат асимметрических атомов, например дифенилы и аллены [51]. Если принадлежность соединения к о- или L-ряду установлена, то говорят, что известна его абсолютная конфигурация [52]. * Фишер построил свою систему относительных конфигураций Сахаров, произвольно фиттсав одну из двух антиподных конфигураций (+)-глюкозе, а не, глицериновому' альдегиду- Глицериновый альдегид как основу для описания конфигурации моносахаридов ввел М+ А. Розанов (J. Am. Chem. Soc, ]906, 2S, 1]4). — Прим. ред. Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. начает, что ко1к)нгурация определена по глицериновому альдегиду, новый альдегид, а (—)-глицериновому альдегиду — конфигурация II и обо- (+)-глицериновому альдегиду было тогда дано обозначение D и была приписана конфи- глицериновому альдегиду была приписана конфигурация Резерпин (V) был открыт Шлиттлером, который и выяснил его строение. Алкалоид является сложным эфиром и может быть гидролитически расщеплен на 3,4,5-триметоксибензойную кислоту, метанол и так называемую резерпиновую кислоту. Для последней доказана формула 11,17-диметокси-18-оксиэпиаллоиохимбан-16-карбоновой кислоты. Для установления конфигурации этого соединения решающее значение имело то обстоятельство, что при восстановлении карбоксильной группы образуется спирт, тозильное производное которого внутримоле-кулярно циклизуется в четвертичную аммониевую соль с М-атомом 4 в качестве координационного центра (VI). Такая циклизация возможна лишь в том случае, если атомы водорода у С-атомов 15, 16 и 20 находятся в цыс-а-положениях. С другой стороны, карбоксильная группа и гидроксил у С-атомов 16 и 18 должны находиться в цис-3-положении, так как резерпиновая кислота легко образует лактон. Таким образом удалось придти к формуле резерпина (V), в которой на основании особых соображений С-атому 18 была приписана та же конфигурация, что и асимметрическому атому в ?>-глицериновом альдегиде. Согласно приведенным правилам, можно расположить заместители в порядке уменьшения старшинства следующим образом: СООН, COPh, СОМе, СНО, СН(ОН)2, о-толил, ж-толил, л-толил, фенил, С = СН, трет-бутил, циклогексил, винил, изо-пропил, бензил, неопентил, аллил, «-пентил, этил, метил, дейтерий, водород. Таким образом, в глицериновом альдегиде четыре группы должны располагаться в последовательности ОН, СНО, СН2ОН, Н. Глицериновый альдегид рядом последовательных реакций, при которых не изменяется конфигурация групп у асимметрического атома, может быть превращен в молочную кислоту. При этом оказалось, что из О(+)-глицеринового альдегида получается левовра-щающая молочная кислота. Именно поэтому конфигурацию последней изображают формулой I с таким же расположением Н и ОН, как в О(+)-глицериновом альдегиде, и называют ее D(—^молочной кислотой. Из L(—)-глицеринового альдегида получается правовращающая молочная кислота. Поэтому ее изображают формулой II и называют Ц+)-молочной кислотой. Если «в первом слое» непосредственно связанные с асимметрическим атомом заместители одинаковы (например, С-атомы в глицериновом альдегиде), то ищут различия в «следующих слоях». Имеющийся в глицериновом альдегиде единственный асимметрический центр не затрагивается и должен в исходном веществе иметь ту же конфигурацию, что и в винной кислоте. При «надстройке» в молекулу вводится второй (в формулах верхний) асимметрический центр, который, в принципе, образуется в виде обеих возможных конфигураций. Отсюда следует, что асимметрическому центру в исходном (+)-глицериновом альдегиде необходимо приписать ту же конфигурацию, которая имеется в (—)-винной кислоте: Например, в глицериновом альдегиде ОН-группа является старшей; глицериновом альдегиде. В D-глицериновом альдегиде, D-(52), старшинство а > b > - с > d соответствует последовательности ОН > СНО > Если в моносахариде конфигурация асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с конфигурацией такого же атома в В(+)-глицериновом альдегиде, то моносахарид принадлежит к D-ряду (гидроксил справа). Если же атом этот по конфигурации совпадает с Ь-(-)-глицериновым альдегидом, то моносахарид будет L-ряда (гидроксил слева). Если в моносахариде конфигурация асимметрического атома углерода,, наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с конфигурацией такого же атома в D-(+)-глицериновом альдегиде [(R)-(+)-глицериновом альдегиде], то моносахарид принадлежит к D-ряду. Если, напротив, этот атом имеет конфигурацию такую же, как в L-(—)-глицериновом альдегиде [(?)-(—)-глицериновом альдегиде], то моносахарид принадлежит к L-ряду.  Гербицидная активность Герметичность достигается Гетерофазная полимеризация Гетерогенных катализаторов Гетерогенной вулканизации Галогенированных бутилкаучуков Гибридизованном состоянии Гидратация ацетиленовых Гидратации ацетиленовых |
- |
Навигация