Главная --> Справочник терминов


Гликольных группировок ной способности в этом случае гликольные группировки могут быть

:цис- и транс-гликольные группировки, так как последние окисляются

Окисление расщепляющими гликольные группировки реагентами (тетраацетат свинца, метаиодная кислота и т. д.) оказалось Удобным методом установления циклического строения углеводов (см. разд. 26.1.6.5) {10]. Так, в 1934 г. было показано [И], что пРи окислении как метил-oc-D-, так и метил-р-О-глюкопиранозида Расходуется 2 моль окислителя и выделяется 1 моль муравьиной кислоты, что соответствует структуре пиранозида; при окислении ФУранозида расходуется 2 моль окислителя и выделяется 1 моль формальдегида. Окислением метаиодной кислотой восстанавли-ающих Сахаров в водных растворах показано, что они также су-Чествуют в пиранозной форме. Так, окисление D-глюкозы при

Эфиры угольной кислоты *. В ряду Сахаров угольная кислота дает .два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа ROCOOR' (где R —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаются предпочтительно на г^ис-а-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа ^ис-пенталана или цис-гид.рнн&ана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида**. Действительно, поскольку циклический эфир дают г^ис-а-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме.

Если г^ис-а-гликольные группировки присутствуют в пиранозной форме моносахарида, то моносахарид также дает циклические карбонаты, как, например, в случае D-галактозы XVIII и D-арабинозы XIX.

Эфиры борной кислоты и ее производных. При взаимодействии моносахаридов и их производных, содержащих ^uc-a-гликольные группировки, с борной кислотой или ее солями образуются устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Это свойство нашло широкое применение для разделения Сахаров методом распределительной хроматографии и электрофореза на бумаге 87, а также методом ионообменной хроматографии на смолах 88 и угле 89. Борные эфиры Сахаров были в свое время успешно использованы для установления конфигурации аномерного центра (см. стр. 34). Несмотря на то что комплексы Сахаров с борат-анионом известны давно, строение их было выяснено только недавно 90. Было показано, что существуют два типа боратных комплексов: монокомплекс XXVII и дикомплекс XXVIII:

При ацетонировании производных Сахаров с открытой углеродной цепью реагируют только а-гликольные группировки *, что приводит к образованию моноциклических систем или систем из нескольких неконденсированных диоксолановых циклов. В реакцию с ацетоном вступает только а-гликольная группировка, включающая первичный спиртовый

1) с образованием диоксолаиового цикла реагируют только цис* .а-гликольные группировки;

2) ж-диоксановый цикл образуют только 3-гликольные группировки, причем одна гидроксильная группа обязательно должна быть пер-вичноспиртовой.

Как видно из приведенных примеров, с ацетоном реагируют только ijuc-a-гликольные группировки. В тех случаях, когда гидроксильные группы в пиранозах занимают транс-положение, как в D-ксилозе и D-глю-козе, моносахарид реагирует с ацетоном в фуранозной форме. Так, например, /^-глюкоза образует при этом диизопропилиденовое производное LXXV:

Особый случай представляют такие моносахариды, как рибоза, талоза и аллоза. Несмотря на то, что пиранозные формы этих Сахаров содержат по две ^uc-a-гликольные группировки, рибоза и талоза реагируют главным образом в фуранозной форме 1С8. Ацетонирование аллозы в настоящее время еще не изучено, однако можно предположить, что она будет реагировать с ацетоном также в фуранозной форме с образованием смеси двух диизопропилиденовых производных. Действительно, в структуре диизопропилиден-Л-аллозы LXXVII сочленение циклов цис-син-цис, в отличие от аналогичной структуры (LXXIV) в случае D-галакто-зы. Цис-син-цис-сочлененне колец термодинамически менее выгодно даже, чем система ^иопентолана с жзо-заместителем (структура LXXVIII).

Второй метод анализа концевых групп основан на расщеплении 1,2-гликольных группировок йодной кислотой (Джексон и Хадсон, см. 29.4); если в сахаряом остатке присутствует более двух вицинальных гидроксильных групп, то при этом образуется муравьиная кислота, количество которой можно определить титрованием. Молекулярные веса различных образцов амилопектина колеблются от 500 000 до 1000000, и таким образом определение концевых групп путем окисления йодной кислоты указывает на присутствие одного концевого глю-козного остатка на 25—27 структурных единиц полимера, и, следовательно, молекула амилопектина является разветвленной. При гидроли-

Теперь рассмотрим деградацию по Смиту неразветвленного глюкана из овса, в состав которого входит два типа остатков p-D-глюкопиранозы со связями 1-^3 и 1-^4. Первое из этих звеньев устойчиво к действию периодата, так как не содержит подходящих гликольных группировок, а окисление второго мы только что обсуждали.

В некоторых случаях удается защитить определенную часть мо л оку.пи путем введения заместителей, которые могут быть удалены после расщепления углеродной цепи п нужном месте. В качество иллюстрации можно привести реакцию окисления йодной кислотой диметилацеталн 4,5-моноацетон-^-галактозы (I) до 2,3-моноацетон-^трео-;-ш (И) и диметилацеталн глиоксаля (III), при которой одна ил а-гликольных группировок защищена введением легко гидролизуемого изопропилиденоного остатка [55]. Аналогичная защита к-гликолыюй группировки оказалась необходимой при окислительном расщеплении кольца производного шикимовой кислоти (IV) [56, 57].

Ясно также, что наличие других цис-гликольных группировок в молекуле

цис-а-гликольных группировок, иногда может образоваться смесь не-

тельного расщепления гликольных группировок периодатом и ацетальных свя-

Окисление моносахаридов с расщеплением гликольных группировок широко используется в аналитических целях. Тетраацетат Винца [30] редко применяется в химии полисахаридов из-за

Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием Димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав а-гликольных группировок, предварительно защищают 26.

По-видимому, аналогичным образом реагирует с тиогликозидами тпериодат натрия, так как при периодатном окислении этих соединений всегда расходуется большее количество реагента, чем можно ожидать для специфического окисления а-гликольных группировок 207-21(>. Поэтому для установления строения тиогликозидов методом периодатного окисления целесообразно предварительно окислять эти соединения до сульфонов или восстанавливать их в ангидрополиолы.

Для обнаружения моносахаридов предложено большое количество реакций, которые сводятся либо к окислению альдегидной группы или гликольных группировок молекулы, либо к конденсации продуктов кислотного расщепления моносахаридов с фенолами, аминами и т. д. с образованием окрашенных веществ2"*.

У * Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидр-оксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только количество и относительное положение а-гликольных группировок, но не их расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил).




Гербицидной активности Галогенирование протекает Гетерогенный катализатор Гетерогенными катализаторами Гетерогенно каталитических Гибкостью макромолекул Гибридная структура Гидратацией ацетилена Гидратированным сульфидом

-
Яндекс.Метрика