Главная --> Справочник терминов


Гликольной группировки гликольная группировка у QD—С(2).

Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она

принято считать ее субстратом, при взаимодействии которого с реагентом образуется производное целлюлозы - продукт реакции. В различных реакциях мономерных звеньев целлюлоза участвует как многоатомный спирт, т.е. функциональными группами целлюлозы служат спиртовые группы, первичные и вторичные, с разной реакционной способностью. Из этих групп легче окисляются и образуют сложные эфиры в кислой среде первичные спиртовые группы -СН2ОН, чем вторичные -СНОН-. Однако вторичные спиртовые группы могут вступать в реакции раньше первичной, если последняя окажется малодоступной. В мономерном звене целлюлозы присутствует а-гликольная группировка -СНОН-СНОН-, способная к окислению до двух альдегидных групп с разрывом связи Cj—C> По кислотности и способности к реакциям в щелочной среде гидроксильные группы располагаются в следующий ряд: -ОН у С(2) > -ОН у С(6) > -ОН у С(3). Высокая кислотность гидроксила у 2-го атома углерода объясняется индуктивным эффектом ацетальной группы (см. 11.3.3). Концевые альдегидные группы придают целлюлозе редуцирующую способность, а наличие гликозидных связей - способность к сольволитической деструкции. Для увеличения скорости химической реакции применяют обычные способы - введение катализаторов и повышение температуры.

В обоих случаях в первую очередь окисляется ^uc-гликольная группировка. Оксиальдегид XLV, образующийся из метилманнозида XLIII, превращается в циклическую форму XLVI быстрее, чем может произойти его окисление. цис-Гликольная группировка в XLVI, включающая полу-ацетальный гидроксил, окисляется очень быстро, что приводит суммарно к быстрому поглощению двух молей окислителя. При окислении производных галактозы соответствующий Оксиальдегид XLVII не способен к подобной циклизации, и его дальнейшее окисление протекает медленно.

При ацетонировании производных Сахаров с открытой углеродной цепью реагируют только а-гликольные группировки *, что приводит к образованию моноциклических систем или систем из нескольких неконденсированных диоксолановых циклов. В реакцию с ацетоном вступает только а-гликольная группировка, включающая первичный спиртовый

.•идроксил (а), и вторичная а-гликольная группировка, имеющая трео-конфигурацию (аТ), тогда кзк а-гликольная группировка с зритро-конфигурацией (аЭ) не реагирует с ацетоном:

Реакция с беизальдегидом протекает труднее, если в открытой цепи имеется рТ-гликольная группировка, так как при этом один из объемистых заместителей в конечном продукте вынужден занять аксиальное положение, например, при взаимодействии с беизальдегидом меркапталей D-арабинозы 19V LXXX1X или D-ликсозы 197 ХС *:

Широкое распространение получил также метод расщепления незащищенных моносахаридов действием тетраацетата свинца в уксусной кислоте, в результате чего в первую очередь окисляется гликольная группировка, включающая гликозидный гидроксил, т. е. в отличие ог рассмотренного выше окисления периодатом натрия этот метод позволяет укорачивать моносахарид со стороны карбонильной группы 27. Примером может служить установление строения О-глицеро-1~-галакто-октулозы VII, при окислении которой была получена D-гулоза 9:

Существенно, что во всех без исключения случаях возникающая по месту соединения двух фрагментов гликольная группировка имеет только D-mpeo-конфигурацию.

Специфическое окисление такого фрагмента приводит к диальдтгиду XXIV, который является эфиром муравьиной кислоты, способным гидро-лизоваться в кислых и щелочных средах. В продукте такого гидролиза (XXV) появляется новая а-гликольная группировка. Она подвергается дальнейшему окислению до производного малондиальдегида XXVI, неспецифическое окисление которого приводит к соединению XXVII, также способному окисляться периодатом.

при 200—220° дают с хорошим выходом эстрон. Под действием реагента не только расщепляется метоксильная группа, по и дегидратируется цас- или т/?йяс-16,17-гликольная группировка.

при 200—220° дают с хорошим выходом эстрон. Под действием реагента не только расщепляется метоксильная группа, по и дегидратируется цас- или т/?йяс-16,17-гликольная группировка.

2. Реакция с перманганатом калия. В слабощелочной среде КМпО4 окисляет двойную связь в большинстве соединений до гликольной группировки (реакция Вагнера), восстанавливаясь при этом в двуокись марганца:

ственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием

а-гликольной группировки находятся в пространственно близком поло-

только для цис-а-гликольной группировки, ,и поэтому их образование

нуклеотидов, так как последние не содержат а-гликольной группировки,

26.1.6.5. Окисление гликольной группировки 153

26.1.6.5. Окисление гликольной группировки

Поскольку для образования таких циклических эфиров необходимо определенное пространственное расположение, взаимная ориентация гликольных гидроксигрупп значительно влияет на скорость окисления. Так, цас-диольные группировки в циклических соединениях окисляются быстрее, чем транс-диольные группировки. В пиранозных циклах антиперипланарные (диаксиальные) ди-ольные группировки (как, например, в метил-4,6-О-бензилиден-а-•D-альтропиранозиде) окисляются очень медленно или вообще не окисляются. Следовательно, хотя окисление соединений расщепляющими гликоли реагентами и служит указанием на наличие гликольной группировки, из этого правила имеются исключения. Окисление может ингибироваться при налгчии объемистой ви-Чинальной группы. Например, метил-4,6-О-бензилиден-р-О-глюко-пиранозид (78) поглощает 1 моль окислителя медленно, фенил-гликозид (79)—очень медленно, а пространственно затрудненное Теофиллилсодержащее соединение (80) вовсе не окисляется [79].

Другое подтверждение циклической структуры гликозидов было получено Хадсоном и Джексоном '. Как известно, а-гликоли при действии йодной кислоты или ее солей окисляются по приведенной ниже схеме, причем на окисление каждой а-гликольной группировки расходуется 1 моль йодной кислоты (подробнее об окислении йодной кислотой см. гл. 3):

окисления полуацетальной группы; окислители, используемые для избирательного окисления гидроксильных групп, и наконец окислители, пригодные для расщепления а-гликольной группировки.

Избирательное окисление u-гликольной группировки. Для избирательного окисления а-гликольной группировки используются йодная кислота и тетраацетат свинца. Эти окислители чрезвычайно широко применяются для установления строения моно-, олиго- и полисахаридов, а также в препаративных целях и имеют в химии углеводов значение, которое трудно переоценить.




Гербицидов предложены Гетероцепных полимеров Гетерогенных каталитических Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного Гибридном состоянии Гидратации ацетилена Галоидные производные

-
Яндекс.Метрика