Главная --> Справочник терминов


Гармоническом приближении щегося скелета. Например, в полипропилене различные типы колебания отрезка цепи С—С связывались [16, 36, 41, 42] с дихроическими полосами с параллельной поляризацией (рис. 8.1) 1326, 1168, 1045, 975, 842, 456 и 398 см-1. Оказалось, что все эти полосы чувствительны к напряжению [36]. Влияние напряжения проявляется в виде сдвига частоты максимума поглощения и появления длинноволнового «хвоста» (рис. 8.2)'). Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ПК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения ifi:

Согласно [114], свободная энергия ангармонического осциллятора равна:

(m - масса атома, а - коэффициент упругости осциллятора, Р - коэффициент энгармонизма осциллятора, а - величина, характеризующая смещение положения равновесия гармонического осциллятора относительно нуля).

с частотой v по закону Гука для гармонического осциллятора:

Для гармонического осциллятора «разрешены» только переходы между

3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОСТОГО ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА

В уравнении (10) некоторые сомножители Q^ могут быть близки к статистической сумме простого гармонического осциллятора, при колебаниях которого возвращающая сила прямо пропорциональна смещению. Однако даже те сомножители, для которых подобная близость отсутствует, качественно ведут себя сходным образом. На рис. 3.1 показано влияние температуры на некоторые важные термодинамические функции простого гармонического осциллятора. Величина (ц° — Е0)/Т, которую обычно называют функцией свободной энергии, равна — RlnQ, а величина (Н° — Е0)/Т, которую обычно называют функцией теплосодержания, равна RTdlnQ/57\

Согласно квантовой механике, энергетические уровни гармонического осциллятора определяются выражением

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до d, как ста-'тистическую сумму гармонического осциллятора, Бьер-рум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона а. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия; отклонения от

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на InQ и на dlnQ/dT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изо-кинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий.

Уравнение (1.18) представляет собой обычное волновое уравнение для простого гармонического осциллятора с циклической частотой coj. Допустимое решение характеризуется целым квантовым числом ^0. Если обозначить квантовое число для <7; через Vj, то собственное значение BJ будет определяться соотношением

,е D - глубина потенциальной ямы, г0 - равновесное расстояние между ато-ши в гармоническом приближении.

В гармоническом приближении волновая функция системы определяется только в нулевом порядке; эта волновая функция нулевого порядка равна произведению ядерной волновой функции х(0)(м) и электронной волновой функции (pn(0)(jt, X°). Собственное значение энергии представляет собой сумму собственного значения Фп(Х°) для электронного движения (с ядрами в конфигурации Х°) и энергии колебаний ядер в эффективном потенциале Ф„<2)(ы).

Рассмотрим движение ядер в гармоническом приближении. Обозначим эффективную потенциальную функцию для ядер просто Ф. Функция Ф относится к конкретному электронному состоянию. Отдельные ядра системы будем различать с помощью индексов k=l, 2, ..., п, где п — полное число ядер в системе. Обозначим массу ядра k через т^, его -прямоугольные координаты — через xa(k) (а— 1, 2, 3), а его смещение относительно положения равновесия x°a,(k) — через ua(k).

Это условие определяет равновесную конфигурацию А (/г). В гармоническом приближении эффективная потенциальная функция Ф~%2Ф,г(2) имеет вид

Обычно в динамике твердого тела гармонические члены в гамильтониане являются главными. Но в гармоническом приближении кристалл не испытывает никаких фазовых переходов. Необходимым условием фазового перехода является наличие ангармонических эффектов, так как в отсутствие ангармониз-ма положения равновесия атомов и симметрия кристалла не меняются с температурой. Таким образом, для описания перехода необходимо учесть ангармонические члены в разложении

Так как Е' и Г определяются через функцию распределения осциллятора в гармоническом приближении, то соответственно Е' и Г будут зависеть от
Чтобы приближенно вычислить многофонную функцию Грина в правой части (1.30), представим ее в виде разложения по функциям Грина более низкого порядка. В псевдогармоническом приближении, согласно [5], это разложение имеет следующий вид:

Подставляя (1.31) в (1.30) и переходя к Фурье-представлению по времени, получим для Фурье-образа функции Грина ОцРЬ((й) уравнение того же вида, что и в гармоническом приближении

где D — глубина потенциальной ямы; г0 — равновесное расстояние между атомами в гармоническом приближении и гармоническая силовая постоянная /=cp"(r0)=2Da2.

Рассмотрим решение уравнения (1.40) в случае высоких температур, когда Г»сог„ где eoi. =f8/;/M — максимальная частота колебаний решетки в гармоническом приближении. Вы-

решения. Заметим, что уравнение для определения <л:2> в псевдогармоническом приближении имеет такой же вид, как и в гармоническом, только в первом случае частота колебаний будет зависеть от температуры.




Гидрофобных растворителях Гидрохлорида полиизопрена Гидроксильные соединения Ганических соединений Гидролитически расщепляется Гидролитическое расщепление Гидролиза алкилгалогенидов Гидролиза хлорбензола Гидролиза полученного

-
Яндекс.Метрика