|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гликозидный гидроксил форма гликолевого альдегида Предложенный Штрекером синтез был применен для получения аланина (R=CH3) из ацетальдегида и серина (R=HOCH2) из гликолевого альдегида. Далее гликолевый альдегид конкурентно реагирует как метиленовый компонент с молекулой формальдегида, давая глицериновый альдегид (16), или с другой молекулой гликолевого альдегида, давая тетрозу (17): I. К каким классам органических соединений можно отнести димер гликолевого альдегида? У. Какие свойства мономера утеряны в димере гликолевого альдегида? Далее процесс может идти различными путями. Молекулы образовавшегося гликолевого альдегида подвергаются альдольной конденсации либо с молекулами исходного формальдегида и таким образом последовательно наращивается цепь, Этим методом Фишер (1902) из труднодоступного и нестойкого-гликолевого альдегида НОСН2ОНО получил серии. Позднее для этой щели стали .применять этоксиацетальдегид, но общий выход аминокислоты не превышал 40%. 1-Формил-З-тиосемикарбазид C5,VII,9; C6,XII,145. Амид аминооксимуксусной кислоты Г7,У,454.«С> Биурет М7ЛПД5.О^-Метил-^-нитрозомочевина Б9.207; 84,284,285; Г1,ЗЮ; Г7,У,157; Н7,125; Ol,515; C6,II,373; X1.290. Винилфосфиновая кислота Г2,15.<>Этилметафосфат П6.275. Фосфат гликолевого альдегида М8,152.'<>Фосфоноуксусная кислота П6.211; П8,У1П,40. Этан Г1.476; П8,13; Р1.3Ю. Бутанол-1-он-2 и -3 И2.271 и Г7,П,134.<> ццс-Бутен-2-диол-1,4 Б5,110.<> 1-Винилоксиэтанол-2 С7.Ц.39; Ш5,96.<> 3-Гидроксимас-ляный альдегид Б10,1,272; В4.370; В5.712; Л2.179; М13.216, Х1,190.<>3-Гидрокситетрагидрофуран С6,Х,66.<>Диоксан-1,4 П16.87' Ю1,1,187.<>Изомасляная кислота Г4.240; Г7ДП,381,382; Л2.128. ПИ, 686; П 12,95; XI, 125; Х3,203.<> Масляная кислота Б5.129; Б 10,11,281; Г1.292; Г4,240; Г7,1П,456; Н4.360; 04,191; П12,184Д87.<>3-Метоксипропионовый альдегид В5,280.^ Цикли ческий ацеталь этиленгликоля С7,11,39.<>Этилацетат Б4,11б Г1.183; Г3.114; Г4.79; К2.24; К12.178; Л2.162; Л5,59; 04,68 П8.21; П1 1,365; П12.82; П16.96; С8,46; XI, 309; Х3.155; Ш1.143.-Ф Этилцйклоацеталь гликолевого альдегида Г7Л 1,267. Фосфат диэтиланеталя гликолевого альдегида М8,153. 4-Ацетоксиюлуол А4.77; И3.547; П11,382. <$> Бензиловые эфиры гликолевого альдегида 02,11,387 и уксусной кислоты 84,144; 35,285; И3.544; П5,61; Ш 1,389; Х1,492; 41,226. <> 1-Вижжси-2-метоксибензол С7Д1.37. <0> Гидрокоричная кислота А 4,127; Б 10,11,262; 84,13; В5,23; П,272,419; Ю2,270,271; Л6.300; Н4.360; О4,92; П 11,532; П12,100; Р5,37; C6.I.I61; Ф5,П,367; XI,1,25; Ю2,146. О 4Тидрокса-2,6-диметилбензальдегид О2ДХ,63. <0> 2-Гидрокси-5-, 2-гидрокси-6- и 4-гидрокси-З-метилацетофенон А4Д69; 84,549 и О2,1,472. <> 2- и 4-Гидроксипропиофенон О2,1,473; С6,П,426. ф 2-Гидрокси-2-фенилпропионовый альдегид Б 10,11,27, О Гидроперекись индана 1113,85,0 Метиленфенилгли-колевый эфир И3.222; 03,92. ф Метиловые эфиры кислот: фенил-уксусной Б3,313,492; И3,575 н циклогептатриенкарбоновой ШЗДб. О 5-Метилфурфуральацетон П9,55; С5,111,50. О to-Меток-сиацетофецон Б1р,1,346; И2.273; С6,Ш,321; XI.333. О 2- и 4-Ме-токсиацетофеяоя Г7,1,75 и А4Д71; 84,428; Д5,63; М7,П,40; M7.XII.66;' Л16Д62; С6ДД06; Ш2Д77.182. О 4-Метокси-З-метил-бензальдегид O2,IX,62; P3,VI,321. <> 2,3,5-Триметилхинон O2,IV,289. О Феноксиацетон П11,350; Ш2,80. <> 2- и 4-Этилбен-зойная кислота 85,76 и А4Д19. Л Этнленацеталь бензальдегида А4.69. О Этиловый эфир бензойной кислоты 85,345; Г1Д84; ГЗД16; Г4.83; Г7Д 11,404; И2,202; И3.568; К12Д98Д99; Л2Д63; Л5.61; Л6,258; 05,95; П?3>, П11,372; П12,83; П 16,100; С4.22; С8,47; ХЗД63. О 4-ЭтоксиВензальдегид P9,IV,I. Метнлполумеркапталь фенилглиоксалевого альдегида Б10,II,30. -ф 4-Метилсульфонилстирол К5Д28. <0* 3-Фенилмеркаптопропиово-вая кислота O2,VIII,418. При таком переходе возникает кислородный мостик и образуется новый полуацетальный (гликозидный*) гидроксил. Этот гидроксил отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами в молекуле моноз. В глюкозе такой глюкозидный гидроксил находится при первом (Ci) углеродном атоме, а гликозидный (фруктозидный) гидроксил фруктозы связан со вторым (С2) атомом углерода. * Гликозидный — общее название полуацетального гидроксила для всех альдоз и кетоз. В случае глюкозы этот гидроксил называется глюкозидным; фруктозы — фруктозидным. 1119. Напишите конформационные формулы а- и p-D-глюкозы, учитывая, что она имеет форму «кресла» (CI). Рентгеиоструктурным анализом установлено, что з p-D-глкжозе все ОН-группы находятся на е-связях, а в a-D-глюкозс гликозидный гидроксил находится на я-связи, 1120. Рентгеноструктурным анализом установлено, что в p-D-ксилопиранозе гликозидный гидроксил имеет аксиальное расположение, а остальные заместители — экваториальное. Приведите конформационную формулу p-D-ксилопиранозы, учитывая, что она имеет форму «кресла» (CI). 11.10. Напишите схемы образования пиранозных и фуранозных а- и реформ: а*) D-ксилозы; б) D-маннозы; в) D-арабинозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите каждую таутомерную форму. Первый вопрос решается метилированием биозы диметилсульфа-том в щелочном растворе. При гидролизе полученного продукта образуются две метилированные монозы. При этом гидролизуется также метилированный гликозидный гидроксил, не участвующий в образовании связи между монозами. Поэтому одна из метилированных моноз (гли-козидная) несет четыре метоксигрунпы и один гидроксил, а втсрая (монозная) — три метоксигруппы и два гидроксила. линиями обозначают связи, соединяющие те атомы кольца, которые выдаются вперед к наблюдателю. Атомы и группы при асимметрических углеродах, которые в окисных формулах пишутся слева, в перспективных формулах ориентированы вверх от плоскости кольца, а группы, расположенные в окисных формулах справа, в перспективных формулах направлены вниз *. Соответственно, в перспективных формулах полуацетальный, или гликозидный, гидроксил (при 1-м углероде) в а-форме направлен от плоскости кольца вниз, а в (3-форме — вверх. Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида: У всех дисахаридов этого типа имеется свободный гликозидный гидроксил (в формулах он отмечен звездочкой), они могут, следовательно, переходить в альдегидную форму. Отсюда и восстановительные свойства этих дисахаридов. Сложными углеводами или полисахаридами называются такие соединения, молекула которых при гидролизе дает от двух до десятков тысяч молекул моносахаридов. Они делятся на олигосахариды (от греч. слова олигос — немногие) или сахароподобные полисахариды (молекула их при гидролизе образует от 2 до 10 молекул моноз) и высшие полиозы или несахароподобные полисахариды (молекула при гидролизе образует более 10 молекул моноз). Некоторые исследователи делят полисахариды на олигосахариды и полисахариды, подразумевая под последними высшие полиозы. Все они построены по типу глико-зидов, т. е. в образовании связи между молекулами моносахаридов принимает участие гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой или гликозидный гидроксил другой молекулы. В первом случае получаются восстанавливающие полисахариды, во втором невозможно образование таутомерией альдегидной формы и олигосахариды не обладают восстанавливающим действием (невосстанавливающие олигосахариды). Высшие полиозы обычно являются невосстанавливающими, так как количество свободных полуацетальных гидроксилов (т. е. потенциальных альдегидных групп) очень мало и обычными методами восстанавливающая способность не может быть обнаружена. соответствуют такой же кояфор* ации «ресла. Следует отметить, что p-D-глюкопираноза, сахар, наиболее широко распространенный в природе, имеет устойчивую конформ ацию с экваториальным расположением всех заместителей. а-Форма, в которой аномерный (гликозидный) гидроксил — аксиальный, менее устойчива вследствие взаимодействия этой группы с двумя аксиальными атомами водорода. Из величины равновесной концентрации, вычисленной, исходя из удельных вращений обеих чистых форм и удельного вращения равновесного раствора, следует, что р-форма глюкозы действительно является более стабильным. аномером.  Герметичность достигается Гетерофазная полимеризация Гетерогенных катализаторов Гетерогенной вулканизации Галогенированных бутилкаучуков Гибридизованном состоянии Гидратация ацетиленовых Гидратации ацетиленовых Гидравлических жидкостей |
- |
Навигация