Главная --> Справочник терминов


Гликозидного гидроксила Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в ок-сикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полу ацетильным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом.

Гликозиды. Эфироподобные производные циклических форм моносахаридов, получающиеся в результате замещения водорода полуацетальной гидроксильной группы на какой-либо радикал, называются гликозидами. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом.

ным гликозидным гидроксилом.

зом. Гликозидным гидроксилом называется гидроксил при (бывшем)

прореагировала своим гликозидным гидроксилом- Такие типы биоз назы-

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у Q (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении: единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу:

Первая попытка экспериментального доказательства размера цикла в моносахаридах и их производных была предпринята в 20-х годах нашего века Хеуорсом 6, который применил для этой цели метод метилирования. Так как моносахариды с незамещенным гликозидным гидроксилом склонны к таутомерным превращениям и, кроме того, в условиях метилирования вступают в ряд побочных реакций, метилирование таких моносахаридов не может дать однозначного ответа на вопрос об их структуре. Поэтому вначале объектом исследования послужили гликозиды, в которых гликозидный гидроксил блокирован и таутомерные превращения невоз-

Расположение кислородных атомов, связанных с Q и С2, хорошо видно из проекционной формулы Ньюмена LXVIIIa: аксиальный гидроксил при С2 лежит внутри угла, образуемого связями Сг с кислородом цикла и гликозидным гидроксилом.

Выбор подходящего метода ацетилирования в каждом конкретном случае зависит от поставленной задачи. Так, при ацетилировании полиолоа или производных моносахаридов, содержащих защищенную альдегидную-группу, все перечисленные методы дают одинаковый результат. Однако-ацетилирование Сахаров со свободным, гликозидным гидроксилом осложняется наличием таутомерных превращений, и структура полученного сложного эфира зависит от выбранного метода. В качестве примера можно* привести ацетилирование ?>-глюкозы 2:

Кроме того, в ряде случаев при ацетилировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом реакция осложняется образованием фуранозной формы, которая, в свою очередь, также дает смесь ацетатов а- и )3-аномеров.

Моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом, находящиеся обычно в пиранозной форме, содержат четыре вицинальные гидрок-сильиые группы, что увеличивает возможность получения диизопропил-иденовых производных, имеющих трициклическую конденсированную систему.

Среди метилированных моносахаридов, полученных после метилирования и гидролиза полисахарида, могут быть: а) полностью метилированные производные со свободным гликозидным гидроксилом, образующиеся из концевых невссстанавливающих монссахаридных звеньев полисахаридных цепей; б) производные с одним свободным спиртовым гидроксилом, соответствующие моносахаридам линейных цепей полисахарида; в) производные с двумя спиртовыми гидроксилами, соответствующие точкам разветвлений полисахаридных цепей, и т. д.*. Соотношение между этими типами производных служит мерой разветвленное™ поли-сахаридной молекулы, а в частном случае линейного полисахарида количественное определение полностью метилированного моносахарида позволяет найти среднечисловой молекулярный вес (см. стр. 513). Уста-

Аномерный эффект обусловлен взаимодействием диполя связи GI—X и суммарного диполя неподеленных пар электронов кислородного атома цикла. Отталкивание между диполями кислорода и гликозидного гидроксила сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера.

11.21*. В чем проявляются особые свойства полуаце-тального (гликозидного) гидроксила по сравнению со спиртовыми гидроксилами? Напишите схемы взаимодействия (в присутствии НС1 как катализатора): а) a-D-глю-копиранозы с этиловым спиртом; б) p-D-глюкофуранозы с изопропшювым спиртом. К какому классу относятся образующиеся соединения? Дайте им индивидуальные названия.

Так как в мальтозе только один из остатков глюкозы соединяется за счет гликозидного гидроксила, мальтозу называют глюкозил-глю-козой или точнее 4-(а-?)-глюкопиранозил)-Ь-глюкозой. Связь между моносахаридными остатками в мальтозе называется гликозил-гли-козной связью.

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила: в этом снова проявляется аномерныи эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85%.

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [Ag2O, Cu(OHy и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь!ми или вторичными аминами с выделением воды, например:

Образование гликозидов. Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого «гликозидного гидроксила» (гидроксила, образовавшегося из альдегидной или ке-тонной группы при циклизации сахара):

формуле у С(5)В гексозе (илиС(4)В пентозе) и у гликозидного гидроксила

реохимией гликозидного гидроксила, обычно называют а- и р-изомера-

замешенные. Алкилирование гликозидного гидроксила дает гликозиды,

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от дру-

временной защиты гликозидного гидроксила, которую затем нужно;




Галогенирование протекает Гетерогенный катализатор Гетерогенными катализаторами Гетерогенно каталитических Гибкостью макромолекул Гибридная структура Гидратацией ацетилена Гидратированным сульфидом Гидравлическим сопротивлением

-
Яндекс.Метрика