|
|
|
Главная --> Справочник терминов Глутарового диальдегида Л 8.53. Напишите уравнения реакций: а*) янтарного ангидрида с 1 молекулой метанола; б) глутарового ангидрида с 1 молекулой этилового спирта. Назовите образующиеся соединения. Имеющиеся в распоряжении довольно ограниченные литературные данные свидетельствуют о том, что выходы продуктов конденсации глутарового ангидрида с ароматическими соединениями, как привило, ниже, чем в случае реакции с янтарным ангидридом. Особенно низкие выходы получаются в результате реакции аце-нафтена с Глухаревым ангидридом в нитробензоле.[42], БензолП5, 15$К толуол [Ш6], анизол [38, 157, 158], фенол ?157> 159], хлорбензол [32], вератрол [160]; тиофен. [16!], тетралин [38], триме-тшговыи эфир пирогаллол a fl 62} и ацеиафтеи [42]. образуют CDOT-: Приготовление ангидридов. Янтарный ангидрид имеется в продаже. Он может быть приготовлен из янтарной кислоты со методике, приведенной в «Синтезах органических препаратов» [213]. Глутаровый ангидрид можно получить 'цз глутаровой кислоты методом, указанным для янтарного ангидрида. Ввиду низкой температуры плавления глутарового ангидрида его лучше очищать путем лерегонки в вакууме, ноне перекристаллизацией [213]. Ангидрид метилянтариой кислоты может быть получен каталитическим гидрированием цитра конового ангидрида [214]. Синтез цитраконового ангидрида из лимонной кислоты описан в «Синтезах органических препаратов» [215]. Там же приведен более удоб-йый способ получения метилянтарной кислоты из этилового эфира кретоновой кислоты [216]. Ангидрид еМ-а,Р-диметилянтарЖ)й кислоты можно приготовить из этиловых эфиров циануксусной и •л -бромпропиоиовой кислот [196, 217]. Ангидрид фенилянтарной кислоты готовят -дегидратацией соответствующей кислоты [142, 218], получаемой из ес-циан-р-фенилакриловой кислоты [219]. Ангидриды ссшш-диметилянтарной, метилэтилянтарной и три-мстилянтартой кислот можно синтезировать по методу Хиджсона и Торпа [220]. Малеиновый ангидрид имеется в продаже. Полимерные ангидриды высших двухосновных кислот можно готовить согласно методике, приведенной на стр. 228. 57 г (0,43 моля) хлористого алюминия добавляют к охлажденной смеси 25 мл (0,23 моля) анизола, 50 мл нитробензола и 25 мл тетрахлорэтана, помещенной в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой; смесь охлаждают до 0 — 5°, Из капельной воронки в течение 45 мин, добавл5!ют раствор 23 г (0,2 моля) глутарового ангидрида в 25 мл тетрахлорэтана. После выдерживания реакционной смеси в течение 24 час. при комнатной температуре ее вого и глутарового ангидрида указывают на наличие свя- К раствору 40,0 г (0,35 моль) глутарового ангидрида в 300 мл сухого глутарового ангидрида. Окисление сциадиновой кислоты XXXI Способ, с помощью которого Гаррис и его сотрудники использовали тиофан В для синтеза 'г//-бйотина и двух стереоизомерных рацематов, dl-аллобиотина и й?/-э/ш-аллобиотина, изложен ниже. Тиофан В в отличие от А и Б не имеет заместителя в положении 2. Как было найдено, оказалось возможным ввести в это положение заместитель, который легко может быть превращен в желаемую S-карбоксибутильную группу при конденсации тиофана. В с метиловым эфиром ^-формилмасляной кислоты; последнее соединение было получено из глутарового ангидрида. Способ, с помощью которого Гаррис и его сотрудники использовали тиофан В для синтеза 'г//-бйотина и двух стереоизомерных рацематов, dl-аллобиотина и й?/-э/ш-аллобиотина, изложен ниже. Тиофан В в отличие от А и Б не имеет заместителя в положении 2. Как было найдено, оказалось возможным ввести в это положение заместитель, который легко может быть превращен в желаемую S-карбоксибутильную группу при конденсации тиофана. В с метиловым эфиром ^-формилмасляной кислоты; последнее соединение было получено из глутарового ангидрида. К раствору 40,0 г (0,35 моль) глутарового ангидрида в 300 мл су» бензола (осторожно!) добавляют порциями при перемешивав^01 охлаждении льдом 100 г (0,75 моль) безводного хлорида реагируют с молекуло ангидрда или кислоты с циклического промежуточного соединения, распадающегося? дихлорангидрйд, хлористый водород и двуокидь <серы. Такг ув присутствии ОД% (мол;) даметилфор^амида скорость реакции I глутарового ангидрида с тионилхлоридом возрастает в 5 р^з. iflpni " йагреваниж ангидридов глутаровой и янтарной кислот с йбытко»с fибйилхаорида и 1—2% (рол.) диметияформамйда при 70^110 °С в течение 20—30 мин выход соответствующих дихлорангйдрйдов. Лобелии может быть синтезирован из глутарового диальдегида, бензоилуксусной кислоты и метиламина (Шепф). СН3 Наконец, Робинсону удалось осуществить простой синтез М-метил-гранагонина, аналогичный его же синтезу тропинона. Путем конденсации глутарового диальдегида с ацетондикарбоновым эфиром и метиламином был получен эфир дикарбоновои кислоты, который при омылении и декарбоксилировании дал псевдопельтьерин: Ближайший низший гомолог 9-кетодецен-2-овой кислоты, полученный из циклогексанона, оказался неактивным. В синтезе маточного вещества, осуществленном Эйтером (1961), первая стадия состояла во взаимодействии глутарового диальдегида I с трифенилфосфинкарбме-токсиметилиденом по реакции Виттига. Далее по реакции Реформатского взаимодействием соединения II с пропаргилбромидом был получен спирт III, который при обработке серной кислотой в присутствии соли ртути подвергался гидратации — дегидратации с образованием диенового кетоэфира IV. а) Получение тетраэтилацеталя глутарового диальдегида. Раствор диоксима глутарового альдегида (180 г) и этилнитрита (240 г) в 50 мл 95%-ного этилового спирта и 5 мл уксусной кислоты выдерживают при О °С до полного выделения закиси азота. Добавляют раствор 100 г (3%) хлористого водорода и 40 г хлористого кальция щей к образованию глутарового диальдегида [149]. Штолль и сотр. [2] разработали методы получения глутарового диальдегида из никлопентадиена и циклопентанона, причем в обоих Указанный изящный способ приобрел общее значение в синтезе других циклических структур типа I, для которых m = 3. Исходя из глутарового диальдегида (вместо янтарного), Мензи и Робинсон [3] получили ф-пеллетьерин (XI)— один из алкалоидов гранатовой корки, — а из адипинового диальде!ида Балаунт и Робинсон [4] синтезировали его ближайший высший гомолог — М-метил-гомогранатонин (XII). 1,4-Дикетоны, имеющие такое же строение, как и янтарный диальдегид, а именно ацетонилацетон, не вступают з конденсацию, хотя из левулинового альдегида CHgCOCFLjCl-LjCHO Блаунт и Робинсон сумели получить 1-метилтропинон (XIII) [5]. метильной группой. Из глутарового диальдегида, солянокислого метиламина и бензоилуксусной кислоты по этой реакции был получен лобеланин (XXII) -~ наиболее важный алкалоид из встречающихся в Lobelia inflata Linn. .Эта конденсация происходит только в разбавленных растворах при рН, равном 4—5; при рН = 7 образуются лишь следы лобеланина. Указанный изящный способ приобрел общее значение в синтезе других циклических структур типа I, для которых m = 3. Исходя из глутарового диальдегида (вместо янтарного), Мензи и Робинсон [3] получили ф-пеллетьерин (XI) — один из алкалоидов гранатовой корки, — а из адипинового диальде!ида Балаунт и Робинсон [4] синтезировали его ближайший высший гомолог — М-метил-гомогранатонин (XII). 1,4-Дикетоны, имеющие такое же строение, как и янтарный диальдегид, а именно ацетонил ацетон, не вступают з конденсацию, хотя из левулинового альдегида CHgCOCH.jCH.jCHO Блаунт и Робинсон сумели получить 1-метилтропинон (XIII) [5]. метальной группой. Из глутарового диальдегида, солянокислого метиламина и бензоилуксусной кислоты по этой реакции был получен лобеланин (XXII) -~ наиболее важный алкалоид из встречающихся в Lobelia inflata Linn. Эта конденсация происходит только в разбавленных растворах при рН, равном 4—5; при рН = 7 образуются лишь следы лобеланина. Штолль и сотр. [2] разработали методы получения глутарового диальдегида из никлопентадиена и циклопентанона, причем в обоих Таким образом, основным направлением реакции является внутримолекулярная полимеризация. В ряде работ исследована циклополимеризация глутарового диальдегида и его гомологов и образующиеся в результате циклоцепные полимеры [235, 244, 245, 268, 269] (см. стр. 68).  Гетерогенная полимеризация Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного Гибридном состоянии Гидратации ацетилена Галоидные производные Гидравлическое сопротивление Гидразидов карбоновых Гидридного восстановления |
- |
Навигация