|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гомогенные катализаторы 2. В: отщепляет протон у [3-С-атома и освободившаяся пара электронов переходит к а-С-атому с образованием двойной связи; при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление): Большое препаративное значение имеет гофмановское расщепление амидов кислот до аминов, описанное на стр. 162. гофмановское расщепление восстановление гофмановское расщепление восстановление Гофмановское расщепление конгидрина протекает таким образом, что при пиролизе оксиметилата образуется эпоксид (обычная реакция р-оксиаммониевых соединений), который после повторного метилирования и пиролиза дает триметиламин и нейтральный эпоксид. Последний при гидрировании и гидролизе окисного кольца превращается в 3,4-ди-оксиоктан. Отсюда вытекает структурная формула конгидрина: Строение этого алкалоида было установлено Ингом и Шпетом в результате изучения реакций его распада. Гофмановское расщепление цитизина с последующим гидрированием образовавшихся двойных связей приводит к тетрагидрогемицитизилену (а), который при расщеплении озоном дает 3, 5-диметилпиперидон (б), а при дегидрировании образует Для определения положения атомов кислорода в кодеине особенно большое значение имело исследование продукта перегонки метилгидрата кодеина (гофмановское расщепление). Этот продукт носит название а-метилморфиметин а; его образование из кодеина выражается следующими суммарными формулами: Гофмановское расщепление 168, 278, 1111 Гранин 363, 990 Граминин 458 Грамицидин 389, 390, 391 Графитовая кислота 656 Гремучая кислота 295 Гремучая ртуть 295, 402 Гремучее серебро 295 Гремучий студень 402 Гриньяра соединения 33, 82, 104, 189—191, 219, 220, 240, 275; см. также Алкилмаг-ниевые соли Грисса реактив 5 Гуаназы 1044 Гуанидин 289, 290 Гуанидоуксусная кислота 377, 378 Гуанилилцитидиловая кислота 1049 Гуаниловая кислота 440, 1045, 1047, 1048 Гуанин 289, 1041, 1044, 1045, 1047 Гуанозин 1045, 1047, 1048 Опыт 87. Получение аминов из амидов кислот (гофмановское расщепление) Опыт 87. Получение аминов из амидов кислот (гофмановское расщепление) (96). Опыт 88. Щелочная реакция аминов (96). Опыт 89. Реакция первичного амина с азотистой кислотой (96). Опыт 90. Получение изонитрила и его гидролиз (96). Опыт 91. Гидролиз ацетамида (97). Опыт 92. Растворимость мочевины и ее нитрата в воде (97). Опыт 93. Гидролиз мочевины. Доказательство строения мочевины (98). Опыт 94. Разложение мочевины азотистой кислотой (98). Опыт 95. Разложение мочевины бромноватистой щелочью (99). Опыт 96. Разложение мочевины при нагревании. Образование биурета и циануровой кислоты (99). Опыт 97. Конденсация мочевины с формальдегидом. Получение полимера (100). Опыт 98. Отсутствие кислой реакции у гликокола (101). Опыт 99. Образование комплексной медной соли гликокола (101). Опыт 100. Действие формальдегида на аминокислоты. Принцип формольного титрования (101). Такое же препаративное значение, как и гофмановское расщепление амидов, имеет термическое расщепление азидов кислот, называемое расщеплением по Кур-цигусу*: i Одностадийный синтез изопрена в жидкой фазе требует более простого оборудования, протекает с более высокой скоростью и позволяет использовать гомогенные катализаторы с рециркуляцией их, что повышает селективность реакции. 2. Катализаторы, растворимые в реакционной среде (гомогенные катализаторы) [194]. Такие катализаторы были обнаружены позднее. Наиболее важным из них является хлоротрис-(трифенилфосфин)родий RhCl(Ph3Pb [195] (катализатор Уил-кинсона) [196], который позволяет проводить гидрирование многих олефинов, в молекуле которых могут присутствовать такие группы, как COOR, N02, CN или COR [197], Даже ненасыщенные альдегиды можно восстанавливать до соответствующих насыщенных аналогов [198], хотя в этом случае побочно может идти декарбонилирование (реакция 14-40). Среди других гомогенных катализаторов отметим хлоротрис (трифенилфосфин) гид-ридорутений(П) '(Рп3Р)зКиС1Н [199], который специфически восстанавливает кондевые двойные связи (другие двойные связи либо вообще не затрагиваются, либо гидрируются очень 1. Водород в присутствии катализатора [234]. Наиболее распространенными катализаторами являются платина и рутений, однако применяют и гомогенные катализаторы [235]. До откры- Интересно отметить, что в настоящее время для этой цели изучаются гомогенные катализаторы. По сравнению с гетерогенными, катализаторами они обладают, по-видимому, тремя преимуществами: могут восстанавливать высокомолекулярные соединения, как, например, полимеры, и непредельные серусодержащие соединения; кроме того, они менее чувствительны к отравлению. Высокоактивные гомогенные катализаторы на основе трех- или пятивалентных соединений ванадия были разработаны сотрудниками фирмы «Геркулес Паудер» (США) [132]. Судя по патентам, соединение ванадия может использоваться в интервале концентрации . 0,001 — 1 ммоль/л совместно с алюминийалкилом в соотношении А1 : V = 3,0. К системе, как правило, добавляются активаторы: алкиловый эфир трихлор- или три-бромуксусной кислоты, гексахлорацетон или треххло-ристый бензол. В качестве соединений ванадия могут Таким образом в отличие от каталитических систем на основе четыреххлористого титана, при взаимодей-, ствии компонентов которых образуется несколько очены различных по составу и структуре АЦ, гомогенные катализаторы, в частности система А1(С2Н5)гС1 — VO(OC2H5)s, дают весьма однородные АЦ. (Так, при взаимодействии компонентов модифицированной ванадиевой каталитической системы образуется, вероятно, два типа АЦ, довольно близких по структуре.) Этим Гомогенные катализаторы удобны также для направленного введения дейтерия, поскольку обменные процессы, протекагсищге иногда при гетерогенном катализе, здесь минимальны. Гомогенные катализаторы удобны также для направленного вве- ным методом является как гомогенное, так и гетерогенное каталитическое гидрирование. Многие олефины присоединяют водород в присутствии катализатора гидрирования при температурах от 0 до 300°С. Типичными катализаторами, используемыми в гетерогенных условиях, являются платина, палладий, никель, родий и хромит меди [81]. Платину и палладий применяют в виде тонко диспергированных металлов, в виде оксидов (которые восстанавливаются до металлов в условиях гидрирования) и в тонко диспергированной форме на носителях, таких как уголь, карбонат кальция, кизельгур, сульфат бария и силикагель. Наиболее часто используемыми катализаторами являются оксид платины (катализатор Адамса) и скелетный никель (никель Ренея). Высоко активные катализаторы можно получить восстановлением солей металлов борогидридом натрия [82]. Таким путем можно получить тонко диспергированные металлические родий, платину и палладий и использовать их как катализаторы непосредственно или после адсорбции на угле. Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях; олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84]: Гомогенные катализаторы удобны также для направленного введения дейтерия, поскольку обменные процессы, протекаюЩ1?е иногда при гетерогенном катализе, здесь минимальны. Окисление. Брэкмен и сотр. [1] обнаружили, что комплексы ацетата меди(П) с аминами (в частности, с пиридином) в присутствии основания типа триэтиламина действуют как гомогенные катализаторы при окислении Д5-холестеноиа до Д'-холестендиона-3,6 кислородом воздуха в метаноле; выход 75%. Реакция применима к «,Р- и р,т>-ненасыщенным альдегидам и кетонам, например:  Гетерогенной вулканизации Галогенированных бутилкаучуков Гибридизованном состоянии Гидратация ацетиленовых Гидратации ацетиленовых Гидравлических жидкостей Гидравлического сопротивления Гидразоны семикарбазоны Гидрирования ароматических |
- |
Навигация