|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гомогенных катализаторах Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. торы барботажного типа хорошо зарекомендовали себя при использовании обычных катализаторов Циглера — Натта и гомогенных каталитических систем. Однако в реакторах барботажного типа направленность потоков не всегда создает равномерность распределения катализаторов и температуры по всему реакционному объему [143]. Поэтому отдельные фирмы используют барбо-тажные реакторы с дополнительными перемешивающими устройствами. 5.1. Определение путей повышения МЕХАНИЗМ эффективности катализаторов, разработка высокоактивных гетерогенных и гомогенных каталитических систем стали возможными благодаря обширным и весьма результативным теоретическим исследованиям, выполненным Натта, Косей, Оливе, Чирковым и их сотрудниками, а также рядом; других авторов. \ ных металлов на поверхности полимерных носителей [215]. Наиболее эффективным оказалось применение таких носителей для «гетерогенизации» гомогенных каталитических систем типа (CsHsbTiCIj — АЦСаНзЬС!, VO(OC2H5)3 —A1(C2H5)2C1, Ti(OC4H9)4—А1(С2Н5)2С1. Гетерогенизированные системы отличаются повышенной активностью и термостабильиостью. Весьма перспективным является применение коллоидных систем, которые могут быть получены в случае гетерогенных систем значительным уменьшением размера частиц носителей, а в случае гомогенных каталитических систем в результате усложнения каталитического комплекса, например введением лигандов олиго-мерного типа с тем, чтобы размер частиц комплекса увеличился до 1 —100 мкм. а) образование гомогенных каталитических систем обычно наблюдается, когда лиганды у переходного металла представляют собой объемистые органические остатки (например, циклопентадиенил); Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов. * Кинетические закономерности полимеризации на гомогенных каталитических системах Циглера — Натта во многом напоминают некоординационную ион-» иую полимеризацию. Они подробно рассмотрены в [24], а) образование гомогенных каталитических систем обычно наблюдается, когда лиганды у переходного металла представляют собой объемистые органические остатки (например, циклопентадиенил); Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов. * Кинетические закономерности полимеризации на гомогенных каталитических системах Циглера — Натта во многом напоминают некоординационную ион» иую полимеризацию. Они подробно рассмотрены в [24], Главной же причиной, как нам представляется, явилось то, что, как выяснилось в последние годы [5], характерной особенностью и гетерогенных, и гомогенных каталитических систем Циглера-Натта является полицентровость, т. е. наличие нескольких видов АЦ, одновременно действующих (существующих) в каталитических системах. Это также значительно затрудняет исследования по определению структуры и особенностей действия АЦ. ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде. ТАБЛИЦА 3.7. Свойства ПЭНД, полученного на гомогенных \ катализаторах и на системе АЦСгНвЬС! — TiCU I Однако по стойкости к растрескиванию в агрессивных средах ПЭ, полученный на гомогенных катализаторах, уступает ПЭ, синтезированному на промышленных системах. Устранить этот недостаток, т. е. получить ПЭ с высокой стойкостью к растрескиванию без существенного снижения других показателей, можно, модифицируя ПЭ в процессе его синтеза небольшими добавками сомономера (пропилена, бутена-1 или других а-оле-финов). 3.3.3. Технологическая схема производства полиэтилена на гомогенных . катализаторах Принципиальная технологическая схема производства ПЭНД на гомогенных ванадиевых катализаторах представлена на рис. 3.20. Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереЪспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах: Гидрирование двойной связи протекает в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 атм) на различных гетерогенных и гомогенных катализаторах. Обычно для простого гидрирования используют гетерогенные катализаторы на основе родия, никеля, палладия или платины (см. табл. 7.2), однако эти системы в некоторых! случаях могут вызывать изомеризацию. Это в особенности относится к палладиевым катализаторам, имеющим тенденцию вызывать миграцию двойной связи или ^мс,гранс-изомеризацию. Для избежания этих нежелательных процессов применяют катализаторы на основе никеля< или платины. Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионныи родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49) J, который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, PPhMe2 или РМе3), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереоспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах: Полиэтилен низкого давления (высокой плотности), полученный на гомогенных катализаторах  Гетерогенно каталитических Гибкостью макромолекул Гибридная структура Гидратацией ацетилена Гидратированным сульфидом Гидравлическим сопротивлением Гидравлическому сопротивлению Гидридное восстановление Галоидных производных |
- |
Навигация