Главная --> Справочник терминов


Гомогенное гидрирование Алкилирование изобутана пропиленом в присутствии гомогенных катализаторов [156] позволяет получать 2,2,3-триметил-бутан, используемый как компонент высокооктанового топлива. Однако последний метод промышленного значения не приобрел из-за низкого выхода этого продукта.

Алкилирование изобутана пропиленом в присутствии гомогенных катализаторов [156] позволяет получать 2,2,3-триметил-бутан, используемый как компонент высокооктанового топлива. Однако последний метод промышленного значения не приобрел из-за низкого выхода этого продукта.

Рассмотрению будут подвергнуты следующие вопросы: 1) осуществимо ли без изменения химизма реакции увеличение доли исходного углеводорода, подвергающейся окислению, 2) возможно ли, не меняя химизма превращения, увеличить выходы ценных продуктов реакции, 3) какие результаты привносят в процесс окисления различные способы искусственного его инициирования при значительно более низких температурах, чем отвечающие естественной области медленного окисления, и, наконец, 4) к каким успехам привело применение гомогенных катализаторов.

Рис. 210. Кинетические кривые реакции окисления пропана в присутствии различных гомогенных катализаторов, снятые по изменению давления.

3. Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много; в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хираль-ных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности при гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 : 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции: реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре-

2. Катализаторы, растворимые в реакционной среде (гомогенные катализаторы) [194]. Такие катализаторы были обнаружены позднее. Наиболее важным из них является хлоротрис-(трифенилфосфин)родий RhCl(Ph3Pb [195] (катализатор Уил-кинсона) [196], который позволяет проводить гидрирование многих олефинов, в молекуле которых могут присутствовать такие группы, как COOR, N02, CN или COR [197], Даже ненасыщенные альдегиды можно восстанавливать до соответствующих насыщенных аналогов [198], хотя в этом случае побочно может идти декарбонилирование (реакция 14-40). Среди других гомогенных катализаторов отметим хлоротрис (трифенилфосфин) гид-ридорутений(П) '(Рп3Р)зКиС1Н [199], который специфически восстанавливает кондевые двойные связи (другие двойные связи либо вообще не затрагиваются, либо гидрируются очень

медленно), и пентацианокобальтат-ион Co(CN)53~, который эффективно действует на двойные и тройные связи только в том случае, если они представляют собой часть сопряженной системы [200] (сопряжение может быть со связями С = С или •€ = 0 или с ароматическим кольцом). Преимущества гомогенных катализаторов часто заключаются в лучшей воспроизводимости катализатора и селективности. Такие катализаторы менее чувствительны к действию каталитических ядов [201] (гетерогенные катализаторы часто отравляются небольшими количествами серы, которые обычно присутствуют в резиновых пробках, а также такими серосодержащими соединениями, как тиолы и сульфиды). В то же время гетерогенные катализаторы легче отделить от реакционной смеси. Оптически активные гомогенные (а также и гетерогенные) катализаторы применялись для проведения частично асимметрических (энантиоселектив-ных) реакций гидрирования [202]. В последние годы эти методы получили дальнейшее развитие, и в некоторых случаях достигается оптическая чистота, превышающая 90%, [203].

Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200°С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазного катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, О~, СООН, COOR, МН2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция 10-79). Фенолы могут восстанавливаться до циклогексанонов, по-видимому, через образование енола. Часто восстановлению подвергают и гетероциклические соединения. Так, из фурана получают тетрагидрофуран. Реакцию ароматических соединений бензольного ряда обычно не удается остановить на стадии образования диена или олефина, поскольку эти соединения восстанавливаются легче, чем ароматические субстраты. Так, при обработке бензола 1 молем водорода образуется ]/з моля

Отсюда очевидно, что ферменты могут находиться в солоде, микробных культурах и ферментных препаратах из них в различных количествах и обладать неодинаковой активностью. При использовании гомогенных катализаторов гидролитических реакций, например

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещениой двойной связи по сравнению с три и тетразамещениой из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле:

Металлокомплексные катализатора Циглера-Натта, как было отмечено в предыдущем разделе, вызывают линейную полимеризацию сопряженных диенов. Использование других гомогенных катализаторов ни основе комплексов переходных металлов позволяет изменить направление реакции в сторону циклоолигомеризации. Наиболее эффективными катализаторами циклодимеризации и диклотримеризации 1,3-бутадиена оказались различные комплексы нульвалентного никеля. В зависимости от природы лигандов в комплексах никеля в результате циклоолигомеризации 1,3-бутадиена могут быть получены циклододекатриен-1,5,9; г^с,г/ис-пиклооктадиен-1,5; 1,2-дивинилпиклобутан, винилциклогексен. В отсутствии донорных лигандов, таких как фосфнны или фосфиты, комплексы нульвалеитного

194. Монографию см.: James, Homogeneous Hydrogenation, Wiley, New York, 1973 (есть русский перевод: Джеймс Р. Гомогенное гидрирование. Пер. с англ.— М.: Мир, 1976). Обзоры см.: Birch, Williamson, Org. React., 24, 1 — 186 (1976); Colltnan, Hegedus, Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, pp. 316—384, University Science Books, Mill Valey, Calif., 1980; James, Adv. Organomet. Chem., 17, 319—405 (1979); Harmon, Gupta, Brown, Chem. Rev., 73, 21—52 (1973); Strohmeier, Fortschr. Chem. Forsch., 25, 71—104 (1972); Heck, Organotransition Metal Chemistry, pp. 55—65, Academic Press, New York, 1974; Rylander, Organic Syntheses with Noble Metal Catalysts, pp. 60—76, Academic Press, New York, 1973; Lyons, Rennick, Burmeister,

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов.

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования -комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфниом - трис-(трифенилфосфни)родийхлорнд [(СбН5)зР]зРЛС1 и гидрохлорнд трис-(трифенилфосфни)-рутения [(СбН5)зР]зКиНС1. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфниом (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкнисона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

В двух предыдущих разделах на примерах реакции гидрирования и изомеризации мы рассмотрели основные черты механизма реакций, катализируемых соединениями переходных металлов. Гомогенное гидрирование и изомеризация -очень важные реакции (несмотря на то, что в настоящее время по экономическим соображениям гидрирование - за исключением асимметрического - всегда проводят в гетерогенных условиях на самих металлах), однако наиболее важны в органическом синтезе те реакции, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. В этом и последующем разделах будут рассмотрены имеиио такие реакции. Начнем с реакции кросс-сочетания.

5. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. Пер. с англ./Под ред. А. Е. Шилова.

Ацетилены гидрируются в ^ыс-алкены при использовании в качестве катализатора системы палладий/карбонат кальция, обработанной ацетатом свинца (катализатор Линдлара); наилучшая селективность достигается при добавке хинолина или сульфида [199, 200]. Гомогенное гидрирование в присутствии катионных комплексов родия типа [Rh (норборнаднен) (РРНМе2)3Г ClOI обладает некоторыми преимуществами перед гетерогенными катализаторами типа катализатора Линдлара [201]. В другой удобной методике используется специальный никелевый катализатор (Р-2), приготовленный восстановлением ацетата никеля(II) действием NaBH4 в этаноле в присутствии этилендиамина [202].

Катализируемое палладием (II) присоединение воды к этилену является важнейшей частью процесса синтеза ацетальдегида (см. разд. 15.6.3.1 и 15.6.3.10). Образующиеся из олефннов комплексы с сг-связями углерод—металл играют роль нестабильных промежуточных продуктов в ряде таких реакций, как гомогенное гидрирование, изомеризация и полимеризация олефинов (см. разд. 15.6.3.2, 15.6.3.3 и 15.6.3.4).

Гомогенное гидрирование алкенов и алкинов катализируется рядом систем: (РЬ3Р)зНЬС1, соответствующим соединением рутения, цианидами кобальта (III), а также комплексами типа (Ph3P)2lr(CO)Cl. Наиболее известной и исследованной системой является катализатор Уилкинсона [292 — 294] — приведенное выше

В качестве катализаторов используют мелкораздробленные металлы, такие как платину, палладий или никель (гетерогенное гидрирование) или определенные комплексы переходных металлов, такие как хлорид трис(трифенилфосфин) родия (I) (гомогенное гидрирование). Такого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или алкин (см. раздел 2.1.3.1).

Гомогенное гидрирование. Этот комплекс — чрезвычайно активный катализатор гомогенного гидрирования [1].

Гомогенное гидрирование. Этот комплекс — чрезвычайно активный катализатор гомогенного гидрирования [1].




Гибкоцепных полимерах Гибридизации углеродного Гибридном состоянии Гидратации ацетилена Галоидные производные Гидравлическое сопротивление Гидразидов карбоновых Гидридного восстановления Гидрирования дегидрирования

-
Яндекс.Метрика