Главная --> Справочник терминов


Гомогенного гидрирования Дайте определение таким понятиям, как гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование, гидроборирование.

Гомогенное каталитическое хлорирование осуществимо и в газовой фазе в присутствии паров калия, натрия иди ЗЬС15. Гетерогенное каталитическое хлорирование происходит в темноте ири повышенных температурах в газовой фазе над такими контактами, как активный уголь, кизельгур, пемза, глина, каолин, силикатель или боксит, которые могут быть пропитаны солями металлов, особенно солями меди [327с]. Оно протекает по криптожщному механизму в поэтому на процесс не влияет, например, присутствие кислорода, являющегося ингибитором (обрыв цели) радикальных процессов фотохимического и термического хлорирования. При этом даще добавляют воздух для того, чтобы так же, как в процессе Дикона, перевести выделяющийся хлористый водород в хлор.

Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тоикоизмельченные металлические катализаторы - платниа, палладий, рутений, родни, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители -ВаЗСц, СаСОз, активированный уголь и т.д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую актнаность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платниа и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtC>2, широко известного под названием «катализатор Адамса». Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С1б*6Н2О или гексахлорплатината аммония (NH^PtCle с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20

ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки, так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно благодаря работам Уилкинсона *. Создана группа катализаторов гидрирования, обладающих весьма ценными свойствами: они растворимы в органических растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения исходных алкенов. Столь интенсивное развитие химии каталитического гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической органической химии, и новых исследований в неорганической химии.

Гомогенное каталитическое гидрирование. Уилкинсон и сотр. Ц] обнаружили, что комплекс является активным катализатором гидрирования в гомогенных растворах; особенно сильно ускоряется восстановление алкенов и алкинов 12, 3]. Джерасси и Гутцвиллер [4] получали комплекс различными методами и исследовали его применение для гомогенного гидрирования стероидов. В присутствии этого катализатора легко и с высоким выходом восстанавливается пространственно незатрудненная дизамещенная двойная связь;

Гомогенное каталитическое гидрирование гексина-1 в смеси этанол — бензол быстро завершается при давлении 1 атм и 0° с образованием я-гексана [8. Прекращение восстановления до полного насыщения приводит к смеси гексена-1 и гексана.

Гомогенное каталитическое гидрирование. Этот катализатор был применен для восстановления 1,4-дигидроароматических соединений. В реакции не происходит диспропорционирования с образованием ароматических соединений, как это бывает при использовании обычных катализаторов гомогенного гидрирования. Более того, в присутствии Т. возможно восстановление дизамещенных двойных связей при наличии тетразамещениых двойных связей. Так, изотет-ралин (1) или 1,4-дигидротетралин (2) восстанавливаются этим катализатором, давая идентичные смеси А91ш-окталина (3) и Д"в)-октали-иа (4) в соотношении 80 : 20. Д18)-Окталин, вероятно, образуется в результате изомеризации двойной связи в окталине (3). Другим

Гомогенное каталитическое гидрирование пространственно-незатрудненных двойных связей [6]. В двугорлую колбу на 500 мл, в которой находится ротор магнитной мешалки и которая присоединена к прибору для гидрирования при атмосферном давлении, снабженному градуированной бюреткой для измерения объема поглощенного водорода, помещают 0,9 г свеже=

Гомогенное каталитическое гидрирование с переносом водорода. Сассон и Блюм [1] впервые применили этот металлоор-ганический катализатор для переноса водорода от первичных спиртов к а,р-ненасыщеиным карбонильным соединениям. Так, при нагревании бензилового спирта в атмосфере азота при 200° в течение 2 час в присутствии бензальацетона и катализатора

Гомогенное каталитическое гидрирование. Уилкинсон и сотр. Ц] обнаружили, что комплекс является активным катализатором гидрирования в гомогенных растворах; особенно сильно ускоряется восстановление алкенов и алкинов 12, 3]. Джерасси и Гутцвиллер [4] получали комплекс различными методами и исследовали его применение для гомогенного гидрирования стероидов. В присутствии этого катализатора легко и с высоким выходом восстанавливается пространственно незатрудненная дизамещенная двойная связь:

Гомогенное каталитическое гидрирование гексина-1 в смеси этанол — бензол быстро завершается при давлении 1 атм и (? с образованием я-гексана [81. Прекращение восстановления до полного насыщения приводит к смеси гексена-1 и гексана.

Механизм гомогенного гидрирования, катализируемого КпС1(РРп3)з [260], включает реакцию катализатора с водородом с образованием гидрида металла (Ph3P)2RhH2Cl (46), который быстро переносит два атома водорода на алкен. Интер-медиат 46 может быть выделен. При проведении реакции со

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования -комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфниом - трис-(трифенилфосфни)родийхлорнд [(СбН5)зР]зРЛС1 и гидрохлорнд трис-(трифенилфосфни)-рутения [(СбН5)зР]зКиНС1. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфниом (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкнисона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

Координация реагентов А и В с металлом может быть как простым донорно-акцепторным (т.е. кислотно-основным) взаимодействием, так и процессом, в котором происходят глубокие изменения в структуре реагентов, например, разрыв связей. В качестве примера рассмотрим реакцию гомогенного гидрирования алкенов, катализируемую широко известным комплексом Уилкннсона ЕЬС1(РРЬз)з.

Лучше всего зарекомендовали себя в качестве катализаторов гомогенного гидрирования комплексы хлоридов родия или рутения с трифенил-фосфином (С6Н5)3Р, а именно хлорид /гармс-(трифенилфосфин)родия [(C6H5)3P]3RhCl и гидрохлорид /тг/шс-(трифенилфосфин)рутения [(CeH5)3P]3Ru-С1Н. Чаще применяется родиевый комплекс, который легко получить при взаимодействии хлорида родия(Ш) с трифенилфосфином:

ТАБЛИЦА 3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ГОМОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

ным методом является как гомогенное, так и гетерогенное каталитическое гидрирование. Многие олефины присоединяют водород в присутствии катализатора гидрирования при температурах от 0 до 300°С. Типичными катализаторами, используемыми в гетерогенных условиях, являются платина, палладий, никель, родий и хромит меди [81]. Платину и палладий применяют в виде тонко диспергированных металлов, в виде оксидов (которые восстанавливаются до металлов в условиях гидрирования) и в тонко диспергированной форме на носителях, таких как уголь, карбонат кальция, кизельгур, сульфат бария и силикагель. Наиболее часто используемыми катализаторами являются оксид платины (катализатор Адамса) и скелетный никель (никель Ренея). Высоко активные катализаторы можно получить восстановлением солей металлов борогидридом натрия [82]. Таким путем можно получить тонко диспергированные металлические родий, платину и палладий и использовать их как катализаторы непосредственно или после адсорбции на угле. Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях; олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84]:

соединение родия. В большинстве реакций гомогенного гидрирования промежуточными соединениями являются дигидриды металлов, образующиеся как до, так и после связывания ненасыщенной молекулы. Затем следует реакция внедрения (четырехцентровая перегруппировка), ведущая к а-связанному металлалкилу, и удаление алкана путем восстановительного отщепления (схема 285; см. также разд. 15.6.1.2). Альтернативой этому ступенчатому процессу является согласованная реакция перехода двух атомов водорода, связанных с металлом, к координированному алксну. Другой альтернативный механизм включает промежуточное участие частиц типа Ln_iMH.

борирование олефинов с последующим протолизом является методом восстановления двойных связей [111. В применении к олефинам этот метод едва ли имеет преимущества по сравнению с гидрированием. Однако на этой основе был предложен метод гомогенного гидрирования, катализируемого алкнлборанамп [12. Цнклогексен или капрплен, содержащие 3,8% трп-н-бутнлборана, количественно гидрируются в течение 3 час при 220" п давлении водорода 70 атм. Эта реакция пригодна для восстановления высокополимсров в раст-

Катализатор гомогенного гидрирования. Под действием Л.а. в ТГФ или диглиме ацетилены стереоспецифически восстанавливаются до /л/аднс-олефинов, В одном случае при проведении реакции в толуоле наблюдалось цис-присоединение [37].

метоксифталевого ангидрида (2), однако при этом получаются также 5,7-диметоксифталид [(4), в результате последующего восстановления! и 3,5-диметоксифталевая кислота [(5), в результате гидролиза]. Л. б. [или ди-/л/?ет-бутоксиалюмогидрид лития] в сочетании с солями переходных металлов, особенно кобальта, является очень активным катализатором гомогенного гидрирования [241.

Катализатор гидрирования [3]. Этот комплекс оказался эффективным катализатором гомогенного гидрирования альдегидов в присутствии уксусной кислоты.




Галогенированных бутилкаучуков Гибридизованном состоянии Гидратация ацетиленовых Гидратации ацетиленовых Гидравлических жидкостей Гидравлического сопротивления Гидразоны семикарбазоны Гидрирования ароматических Гидрирования катализаторы

-
Яндекс.Метрика