Термины, связанные с цементом. Газофазной полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Газофазной полимеризации Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности.

Объединим каждые g последовательных векторов b в одну субъединицу. Это изображено на рис. 1.2 для случая, когда g = 3. Если g гораздо больше радиуса корреляции ynm, то новые векторы с статистически независимы, и мы сталкиваемся с задачей об N/g независимых переменных с^ , с2, . . ., приводящей снова к гауссовой статистике, если только N/g велико. Именно такую ситуацию мы называем идеально цепной. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи пропорционально

При выводе уравнения, аналогичного (5.25), Флори предполагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике; кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно вселил в специалистов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей причине.

Набухшие гели подчиняются простым скейлинговым законам, которые не зависят от способа приготовления гелей. Гели можно рассматривать как наборы соседних блобов, при этом каждый блоб соответствует одной цепи; свойства блоба близки к свойствам одиночной цепи. Блобы негауссовы. Тем не менее модель Флори, основанная на гауссовой статистике, дает хорошее описание свойств гелей - благодаря замечательной взаимной компенсации ошибок. Небольшое ухудшение качества растворителя может вызвать спинодальный распад в геле.

торов а1, ..., а^ (рис. 6.1). Под пружиной можно подразумевать последовательность мономеров (или субцепь), которая достаточно длинна для того, чтобы подчиняться гауссовой статистике. Упругая энергия для субцепи тогда дается аналогом уравнения (1.8):

В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша — Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде:

Способ, которым воспользовался Флори, основан на теории гауссовых сеток. Флори с соавторами [15] показали, что если пространственная сетка в каучуке подчиняется гауссовой статистике, то выражение для напряжения }е при простом растяжении лри постоянном давлении запишется как

области коротких времен релаксации. В области очень малых значений времен релаксации молекулярная теория субцепей ео-вершенно не подтверждается, как того и следовало ожидать, потому что в движение вовлекаются короткие сегменты. Другое предположение, высказанное Вильямсом [32], состоит в том, чте" теория, основанная по существу на гауссовой статистике полимерных цепей, может быть справедлива только для низких значений модулей, т. е. для значений, меньше 108 дин/см8.

Птицын и Эйзнер [15] показали, однако, что в хороших растворителях полимерные цепи не подчиняются гауссовой статистике. Анализ задачи с этой точки зрения показывает, что с отклонением макромолекулярного клубка от гауссова константа Флори уменьшается от 2,84- 1023 в «идеальном» (6-растворителе) до 1,67 • 1023 в хорошем растворителе. Экспериментально это нашло подтверждение в работе Кригбау-ма и Карпентера [16]. Таким образом, теория вязкости растворов полимеров Флори оказалась достаточно гибкой, чтобы позволить приблизиться к более строгой реальной модели макромолекулярного клубка.

Вместе с тем, как было показано выше, расчеты вероятности образования циклов, основанные на гауссовой статистике, верны в том приближении, что количество циклов ничтожно мало. Наличие циклов в структуре дерева меняет вероятность циклизации как из-за роста топологической сложности образующегося цикла, так и из-за ограничения числа возможных конформа-ций вследствие эффекта исключенного объема и роста жесткости цепи.

Использование метода Монте-Карло позволило [9] заключить, что по мере увеличения концентрации растворов (вплоть до 80%) предельная структура цепи при большой плотности заполнения соответствует конформаций неупорядоченного клубка в 9-растворителе, независимо от того, находится ли макромолекула в хорошем, плохом или в-растворителе. Расчеты показывают, что отсутствуют заметные эффекты межмолекулярного упорядочения цепей, т. е. не только структура отдельных цепей подчиняется гауссовой статистике, но и расположение самих цепей остается случайным. Несмотря на то, что эти расчеты представляются достаточно убедительными, тем не менее необходимы экспериментальные данные о конформациях макромолекул в конденсированном аморфном состоянии.

384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1:1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Кразв) и роста.

384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НО в соотношении 1:1, Обрыв происходит при взаимодействии активных ценгров с молекулой маномера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные" пепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования,. обрыва, разветвления (Лра,в> ц роста.

Основные результаты отечественных исследований газофазной полимеризации этилена на каталитических системах А1 (С2Н5)3—Т1С14 и Al (C2H5)2C1—TiCl4 получили отражение в работах [83—89].

Отличительной особенностью газофазного процесса является высокая эффективность каталитической системы А1(С2Н5)з — TiCU. Так, при давлении 0,13 МПа выход ПЭ в случае газофазной полимеризации достигает 2 кг/г TiCl4 (т. е. почти в 10 раз выше, чем выход полимера на той же системе при полимеризации в среде растворителя). Зольность такого полимера без дополнительной промывки не превышает 0,02%.

Результаты исследований микроструктуры полимера, проведенных с помощью ртутной порометрии, показали, что при газофазной полимеризации этилена происходит уплотнение полимерной частицы; об этом свидетельствует повышение насыпной плотности (в 3 раза) и соответственно уменьшение пористости (суммарного объема пор) и удельной поверхности пор в полимере (табл. 2.2).

Применение газофазного метода производства ПЭНД способствует упрощению технологической схемы, более рациональному использованию реагентов, сокращению расходных коэффициентов, резкому снижению объема сточных вод производства. Исключение растворителя при газофазной полимеризации этилена усложняет теп-лосъем реакции. Однако при проведении процесса под давлением не ниже 1 МПа сам этилен является хорошим теплоотводящим агентом при условии его циркуляции через выносные холодильники. Добавка водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера значительно улучшает условия теплосъема. Поэтому трудности реализации газофазного метода в промышленности связаны главным образом с необходимостью поддержания образующегося полимера в состоянии устойчивого кипящего слоя, а также с возможной забивкой порошком циркуляционного контура.

Высокоэффективные хроморганнческпе катализаторы были предназначены прежде всего для газофазного процесса. Однако основные закономерности процесса полимеризации этилена были изучены и при проведении реакции в среде растворителя. Они оказались идентичными закономерностям газофазной полимеризации этилена.

Усовершенствование однокомпонентных катализаторов позволило исследователям фирмы «Юнион Кар-байд» (США) разработать новые хроморганические катализаторы [123], которые оказались весьма эффективными для газофазной полимеризации и послужили основой развития газофазных процессов.

Тем не менее, очевидно, что суспензионные процессы отличаются повышенными расходными коэффициентами по пару и охлаждающей воде, значительно уступая по этим показателям процессам растворной и газофазной полимеризации. Исключение составляют процессы фирм «Сольвей» и «Филлипс», в которых расход охлаждающей воды приближается к таковому в растворных процессах. Расход электроэнергии в суспензионных процессах в 4,5—5 раз ниже, чем в производстве ПЭВД. Следует учитывать, что на энергозатратах наряду с технологией существенно сказывается и аппаратурное оформление узла полимеризации. В этом отношении особого внимания заслуживает петлевой реактор для полимеризации этилена, используемый фирмами «Сольвей» и «Филлипс», который позволяет обеспечить теплосъем через рубашку при мощности линии 70 тыс. т/год в одном реакторе.

Объем реактора для процесса при заданной производительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной конструкцией реактора и возможностями теплосъема. Чем активнее катализатор, тем меньшее время контакта требуется для обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора. Так, гомогенные ванадиевые катализаторы при проведении полимеризации в суспензионном режиме и катализаторы типа используемых фирмой-«DSM» (Голландия) в растворном режиме обеспечивают возможность работы при наименьшем времени контакта-(15—30 мин, давление около 4 АШа). Гетерогенные каг тализаторы на носителях, применяемые при суспензионной или газофазной полимеризации этилена, требуют; более длительного времени контакта (1—2 ч и более при давлении 1,5 МПа). Такое увеличение времени контакта требует соответствующего увеличения объема; реактора.

Катализаторы с усложненными комплексами могут послужить основой и для весьма эффективных одноком-понентных каталитических систем растворной и газофазной полимеризации этилена. Так, активность гомо-! генных катализаторов на основе соединений ванадия < усложненной структуры (с лигандами хелатного типа) i в 1,5—3 раза выше активности каталитического ком* \ плекса на основе триэтилванадата. 1

Гидрохинон окисляется Гидроксид щелочного Гидроксила карбоксильной Гидролитических ферментов Гидролитической стойкости Гидролитическом расщеплении Ганического соединения Гидролиза полисахаридов Гидролиза продуктов