|
|
|
Главная --> Справочник терминов Градиента температур Для регистрации экспериментальных результатов пользуются оптическими методами, которыг дают кривые градиента показателя преломления -т- вдоль направления диффузии. Для концентраций, при Как показывает опыт, это условие всегда соблюдается для низких 'концентраций. При прохождении луча через область с неоднородным показателем преломления луч отклоняется подобно тому, как он отклонялся >бы при преломлении призмой. При этом угол отклонения пропор-.ционален величине градиента показателя преломления. На рис. 74 дана .схема прибора. Рис. 88. Кривая изменения градиента показателя преломления вдоль кюветы при скоростной седиментации Опыт дает кривые изменения градиента показателя преломления (пропорционального градиенту концентрации) вдоль кюветы в разныг времена с начала эксперимента. Положение максимума градиента — положение границы между раствором и растворителем. Чтобы точно знать положение границы по отношению к оси вращения ротора, положение границы b измеряется по отношению к индексу (на рабочих снимках), расстояние которого а от оси вращения известно (рис. 88). Тогда положение границы по отношению к оси вращения будет распределения градиента показателя преломления — = А(— = z< то Измерение радиального распределения градиента показателя преломления на равновесной ультрацентрифуге позволяет получить значение Z-среднего, которое определяется как Типичные кривые dn/dr для гомогенного раствора показаны на рис. 23. У дна ячейки происходит накопление осаждающегося растворенного вещества, что вызывает скачок градиента показателя преломления. Следует отметить, что в данном случае между границей и дном ячейки концентрация с изменением расстояния не меняется. Эту область называют «областью плато». Все молекулы одинаковым образом двигаются к дну ячейки, так что посередине не создается областей сгущения или разрежения. Поскольку молекулы перемещаются радиально, для предотвращения конвекции в данной работе применялись ячейки, имевшие форму сектора [204]. Концентрация в области плато непрерывно уменьшается во времени, согласно соотношению Кювета с двух сторон закрывается кварцевыми или сапфировыми окошками. Величина оптического пути через кювету равна 12—30 мм. При вращении вследствие больших напряжений в окошках могут возникать побочные эффекты, приводящие к искривлению «базовых» линий. С целью повышения точности регистрации применяют бисекториальную кювету, в один из секторов которой заливают чистый растворитель, в другой — раствор. При этом удается сразу добиться получения изображения градиента показателя преломления и линии отсчета. Для регистрации экспериментальных результатов применяются оптические методы, описанные ниже, которые дают кривые градиента показателя преломления вдоль направления диффузии (см. рис. 4.34). Рис. 4.35. Интерференционные кривые распределения градиента показателя преломления раствора сополимера стирола с 20 мол. % метакриловой кислоты в тетрагидрофуране. Пример. В ходе опыта с раствором фракции сополимера стирола с 20 мол. % метакриловой кислоты в тетрагидрофуране (средняя концентрация раствора 0,02%) при 22° С на поляризационном диффузометре В. Н. Цветкова путем фоторегистрации получают интерференционные картины распределения градиента показателя преломления (концентрации полимера) в растворе в определенные моменты времени t (рис. 4.35). Изображение кривых градиента температур в зоне реакции, а следовательно, к уменьшения^ ере дней Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реак- Таким образом, формирование объемного градиента температур, т.е. про- объемного градиента температур (по радиусу R и длине L реакционной зоны). Передача тепла происходит при наличии градиента температур. Для неустановившегося процесса с внутренним теплообразованием (за счет, например, вязкого деформирования материала при смешении) уравнение теплопроводности имеет вид: Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяющегося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg pn(j) от j [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой Как оказалось, увеличение концентрации катализатора, кроме ожидаемого увеличения выхода полиизобутилена, приводит к повышению температуры и градиента температур в зоне реакции, а следовательно, к уменьшению^ ере дней молекулярной массы и уширению ММР (возрастает отношение vw/vn). Лишь концентрация катализатора ниже 10~4 моль/л обеспечивает получение полимера с ММР, близким к расчетному (см. табл. 3.1). Влияние скорости процесса на градиент температур и, как следствие, на ширину ММР видно^из данных табл. 3.2. Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах полимеризации, его изменение при переходе от одного макроскопического режима к другому (типа А, Б, В) оказывают заметное влияние на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера (см. табл. 3.4). Это связано с тем, что при малых значениях R температура в зоне реакции (при макроскопическом режиме типа А) распределена относительно равномерно, в то время как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реакционного объема (макроскопические режимы Б и В) при радиусах выше некоторого критического значения RKp (под RKp понимается значение R, обусловливающее переход из режима типа А в режим типа Б) ведет к уширению ММР за счет накопления доли низкомолекулярной фракции. Следует иметь в виду, что ММР полимерного продукта уширяется по мере удаления от точки ввода катализатора вдоль оси х, что является следствием увеличения температуры и образования макромолекул при различных температурных условиях вдоль оси х. Расчеты адекватно отражают тенденцию влияния геометрических размеров реакторов при проведении жидкофазных весьма быстрых процессов полимеризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов и согласуются с экспериментом (табл. 3.4) [9]. Таким образом, формирование объемного градиента температур, т.е. проведение реакции полимеризации в факельном режиме, осложняет управление процессом. Эффект термостатирования реакционной массы за счет локального С увеличением R (до R=0,5 м) AT' достигает наибольших значений (50-60°), несмотря на низкие (до 39 масс. %) степени превращения мономера. В этом случае профиль температуры реакции полимеризации мономера искажается и характеризуется областью максимальных температур в центре потока при отсутствии изменения температуры на периферии (рис. 3.29 б). Последнее означает, что реакция почти не достигает стенки, т.е. имеет место формирование объемного градиента температур (по радиусу R и длине L реакционной зоны). Естественно, это в первую очередь сказывается на качестве полимерного продукта, в частности имеет место уширение ММР (табл.3.6). Увеличение AT' в реакционном объеме, так же, как и общее увеличение температуры потока, связанное с ростом тепловыделения при увеличении содержания мономера в системе (AT"), также приводят к уширению ММР полимера за счет накопления низкомолекулярной фракции.  Гидратации ацетиленовых Гидравлических жидкостей Гидравлического сопротивления Гидразоны семикарбазоны Гидрирования ароматических Гидрирования катализаторы Гидрирования водородом Гидрирование непредельных Галоидными соединениями |
- |
Навигация