|
|
|
Главная --> Справочник терминов Градиентом концентрации Композиционная неоднородность, помимо применения различных способов фракционирования в системах, чувствительных к изменению состава [16], может быть исследована с помощью ряда физических методов. Так, для сополимеров, компоненты которых различаются по своим физическим характеристикам (показателю преломления, плотности, спектрам поглощения) были предложены следующие методы: измерения интенсивности рассеянного света в растворителях с различным показателем преломления [3]; скоростной седиментации с одновременной регистрацией в ультрафиолетовой и видимой областях спектра [31] и седиментации в градиенте плотности [27]. г) седиментационное равновесие в градиенте плотности (разд. 8.4). В ГРАДИЕНТЕ ПЛОТНОСТИ Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. "Измерения седиментационного равновесия в градиенте плотности дают информацию о средневесовом молекулярном весе (Мш) и химической неоднородности макромолекул. 8.4.1. Определение средневесового молекулярного веса анализом в градиенте плотности 8.4.2. Определение химической неоднородности макромолекул анализом в градиенте плотности Макромолекулы, имеющие различную плотность (химическая неоднородность), дают отдельные полосы при анализе в градиенте плотности. Анализ результатов является очень сложным и требует дополнительных данных из других измерений, в частности молекулярновесового распределения и гетерогенности по плотности как функции молекулярного веса. о —обычное ультрацентрифугирование; б—ультрацентрифугнрование в полосе; в—ультрацентрифугирование в градиенте плотности. 3. Ультрацентрифугирование в градиенте плотности. Частицы седиментируют в смеси легкого и тяжелого растворителей, например СеНб и СВг4. В равновесных условиях под влиянием центробежной силы частицы собираются в точке, в которой плотность смеси растворителей точно соответствует плотности макромолекул в растворе (рис. 8.19,0) (см. разд. 8.4). 8.4. Седиментационное равновесие в градиенте плотности.123 Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно "наслоить" на поверхность раствора полимера с концентрацией С\ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением Закон Фика для диффузии в одном направлении связывает положительный поток частиц А с отрицательно направленным градиентом концентрации (постоянная плотность и малая концентрация частиц): градиентом концентрации и служит для определения При экстрагировании полимерного образца жидкостью с постепенно возрастающей растворяющей способностью в первую очередь растворяются более низкомолекулярные части, а потом остальные Улучшение растворяющей способности достигается путем изменения температуры или состава экстрагирующей жидкости Особенно хорошие результаты получаются при применении колонны с градиентом концентрации и температуры, когда происходит многократное растворение и осаждение полимера При контакте катеонита вида (НМ)ж с разбавленным раствором сильного электролита М+А~ величина [М+] в ионите будет значительно больше, чем [М+] в растворе, а [А~~] — меньше [А~]. Вследствие того, что концентрация их в двух фазах различна, небольшие подвижные ионы будут стремиться выравнивать ее путем диффузии, а это приведет к нарушению электронейтральности раствора, к возникновению положительного пространственного заряда в растворе и отрицательного в ионите. В результате установится равновесие Доннана [14] между градиентом концентрации, вызванным диффузией, и электростатическим потенциалом, препятствующим ей, и на границе катионит—раствор (рис. 191) Рис. 191. Схема распределения заря-возникнет разность потенциалов — доннановский потенциал При экстрагировании полимерного образца жидкостью с постепенно возрастающей растворяющей способностью в первую очередь растворяются более низкомолекулярные части, а потом остальные Улучшение растворяющей способности достигается путем изменения температуры или состава экстрагирующей жидкости Особенно хорошие результаты получаются при применении колонны с градиентом концентрации и температуры, когда происходит многократное растворение и осаждение полимера При контакте катеонита вида (НМ)ж с разбавленным раствором сильного электролита М+А~ величина [М+] в ионите будет значительно больше, чем [М+] в растворе, а [А~~] — меньше [А~]. Вследствие того, что концентрация их в двух фазах различна, небольшие подвижные ионы будут стремиться выравнивать ее путем диффузии, а это приведет к нарушению электронейтральности раствора, к возникновению положительного пространственного заряда в растворе и отрицательного в ионите. В результате установится равновесие Доннана [14] между градиентом концентрации, вызванным диффузией, и электростатическим потенциалом, препятствующим ей, и на границе катионит—раствор (рис. 191) Рис. 191. Схема распределения заря-возникнет разность потенциалов — доннановский потенциал Наглядно представить образование в суспензии такого градиента концентрации довольно трудно, благодаря влиянию молекул растворителя. Явление это можно сравнить с поведением смеси двух газов при постоянных температуре и давлении, но с градиентом концентрации того и другого компонента. Рассмотрим плоскость, проведенную через такую газовую смесь перпендикулярно направлению градиента концентрации. Предположим, что концентрация компонента А выше в левой части плоскости и ниже в правой; распределение компонента В должно быть обратное. В единицу времени в левой части плоскости должно приходить в столкновение большее число молекул А, чем в правой; для молекул В справедливо обратное. Следовательно, больше молекул А будет проходить через плоскость слева направо и подобным же образом больше молекул В будет двигаться справа налево. В результате наступит уравнивание концентраций двух компонентов. Этот процесс представляет собой диффузию газов. Если теперь перейти к жидкой суспензии, в которой существует подобный же градиент концентрации взвешенных частичек, то ясно, что можно повторить предыдущее рассуждение, приложив его к движению твердых частичек и молекул растворителя через плоскость, проведенную под прямым углом к градиенту концентрации. Однако общее число частичек в единице объема не остается постоянным, и рассуждение соответственно следует изменить. Ясно, что число молекул растворителя, пересекающих плоскость в направлении от места с высокой концентрацией взвешенных частичек, будет меньше, чем в обратном направлении из-за присутствия частичек, преграждающих путь. Так как влага может быть удалена из глиняных изделий только путем испарения с поверхности, а из внутренних частей продвигается наружу только под действием силы, связаннойс градиентом концентрации *, то полное устранение усадочной деформации при сушке невозможно. Она может быть, однако, сведена к минимуму при достаточной продолжительности сушки и при соответствующем контроле температуры и влажности, необходимом для устранения неравномерного распределения влаги на поверхности. Такой контроль вместе с тепловым режимом лучше всего достигается при использовании противоточных сушилок, преимущественно туннельного типа. Чем более пластична смесь и более сложна форма, тем более тщательна должна быть сушка **. Основные законы диффузии были, как известно сформулированы Фиком. Первый закон Фика устанавливает связь между скоростью диффузионного потока / и градиентом концентрации С по расстоянию х от по- Диффузионные явления при формировании системы адгезив — субстрат весьма разообразны. К ним относятся поверхностная диффузия адгезива, самодиффузия в слое адгезива, иногда происходит объемная одно- или двусторонняя диффузия через границу раздела адгезив — субстрат. Кроме того, перечисленные процессы имеют различные механизмы. Например, различают активированную, полуактивированную и неактивированную диффузию. Ниже эти различные процессы будут рассмотрены более подробно. >> Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а, наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов, и перенос вещества путем диффузии сопровождается понижением свободной энергии системы. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул). Термодинамический потенциал можно разложить на энергетическую и энтропийную составляющие. Механизм диффузии зависит от соотношения этих составляющих. В некоторых случаях внутренняя энергия системы при диффузии не изменяется, и энергетической составляющей можно пренебречь. Тогда движение молекул подчиняется вероятностным законам. Этот вид диффузии носит название неспецифической [26; 149; 150; 151, с. 353; 152].  Галоидные производные Гидравлическое сопротивление Гидразидов карбоновых Гидридного восстановления Гидрирования дегидрирования Гидрирования применяют Гидрирование ароматических Гидрирование происходит Гидрирование соединения |
- |
Навигация