Главная --> Справочник терминов


Газофазного окисления Газофазное окисление широко распространено при получении ангидридов арилкарбоновых кислот. Достоинствами процесса является возможность создания больших единичных мощностей, относительная простота выделения получаемых продуктов, исятоль-

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен-

Газофазное окисление о-ксилола в зависимости от используемого катализатора может проходить при высоких (470—660 °С) или относительно низких (350—370 °С) температурах. Высокотемпературные процессы характеризуются малым временем контакта (0,4—0,5 с), но и меньшим выходом целевого продукта (~80%). Установки высокотемпературного окисления малопроизводительны.

Газофазное окисление ж-ксилола не представляет практического интереса, так как приводит к преимущественному образованию малеинового ангидрида и диоксида углерода.

ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'.

углеводородов. В 1934 г. Н. Н. Семенов [3] в своей монографии «Цепные реакции» подытожил все эти данные, дал им теоретическое освещение и отчетливо показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые АР = f(t) должны приблизительно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва АР = Ne **.

В общем можно констатировать, что вся совокупность данных, составивших содержание настоящего параграфа, с несомненностью приводят к установлению того фундаментального факта, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

Как увидим ниже, дальнейшее исследование приносило дополнительные доказательства правильности этого заключения. Поэтому в настоящее время можно считать наиболее принятым представление о том, что газофазное окисление углеводородов включает в себя образование перекисных алкильных радикалов и что переход последних в соответствующие гидроперекиси практически возможен только при температурах не выше 200°.

В схеме Льюиса и Эльбе принимается, что газофазное окисление углеводородов включает в себя элементарные процессы разветвления цепей. Одно из подтверждений этого авторы находят при рассмотрении уже известного ко времени появления их схемы опытного материала по зависимости скорости медленного окисления и пределов самовоспламенения углеводородов от температуры и давления (см. стр. 81—88, явления отрицательного температурного коэффициента скорости и трех температурных пределов самовоспламенения). Здесь внимание Льюиса и Эльбе в первую очередь привлекают к себе высокая реакционная способность и воспламеняемость углеводородов при низких температурах. Эти свойства углеводородов являются, по мнению авторов, следствием особенно интенсивного при низких температурах процесса образования активных центров. Достигается это путем разветвления цепей, и для механизма этого низкотемпературного разветвления авторы принимают в своей схеме реакцию конденсации перекисного алкильного радикала с альдегидом, приводящую в итоге к появлению пяти гидроксильных радикалов (реакция 14)1.

Медленное газофазное окисление высших парафиновых углеводородов (от С2 и выше) осуществляется при низких и средних давлениях (в случае, например, окисления кислородом — до давлений порядка 0,5— 1,0 атм) на протяжении довольно обширной области температур от 200— 300° до 500—600° С (см. зоны Av и Az на рис. 129). С ростом давления (сверх 0,5—1 атм) температурные границы области медленного окисления сильно сужаются, главным образом за счет снижения верхнетемпературной границы (см. зону А3 рис. 129). В случае метана при увеличении

Среди других продуктов газофазного окисления следует упомянуть получаемые при окислении аценафтена аценафтилен и нафталевый ангидрид:

Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для повышения селективности катализаторов применяют различные добавки или изменяют соотношения между составными частями катализатора. Катализатор КФК, разработанный, во ВНИИнефте-химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и позволяет работать при низких (380—390 °С) температурах с нагрузкой до 200 г/(дм3-ч) [94]1 Введение в состав ванадиевого катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ангидрида до 80% (и выше). По данным '[93], наибольший выход фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на катализаторе следующего состава: Sb2Os: К^О : SCv. V2O5 = 6-. 2 : 2 : 6 на диоксиде титана.

Окислить фенантрен до дифеновой кислоты воздухом в газовой фазе нельзя, так как уже при 300 °С дифеновый ангидрид превращается во флуоренон, который в условиях газофазного окисления дает фталевый ангидрид или сгорает полностью. Высокая химическая активность фенантрена делает невозможным жидко-фазное окисление его без растворителя, причем получаются в основном смолистые вещества. Условия окисления фенантрена должны быть мягкими.

ТРИ ПЕРИОДА В РАЗВИТИИ ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОФАЗНОГО МЕДЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В настоящей монографии рассматривается развитие исследования газофазного, окисления углеводородов. Процессы подобного окисления могут быть разделены на две основные группы: медленное окисление в интервале температур приблизительно от 200—300° до 500—600° и взрывное окисление в пламени. Последнее, т. е. взрывное пламенное окисление, не является предметом этой монографии. Подробному обсуждению в ней будут подвергнуты только процессы медленного окисления углеводородов при относительно невысоких температурах (200—600°).

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы.

изменения, которые при увеличении давления претерпевает химизм газофазного окисления углеводородов, нельзя считать всесторонне и подробно исследованными. Тем больший интерес приобретают имеющиеся немногочисленные данные по этому вопросу.

Теория Баха целых три десятилетия не получала отклика в среде исследователей, занимавшихся изучением газофазного окисления углеводородов. Все это время общепринятой являлась гидроксиляционная схема с ее утверждением участия спирта в качестве первичного продукта окисления. Перекисные представления Баха в применении к окислению углеводородов возродились только в 20-х годах нашего столетия и возрождение это пришло из научной области, занимающейся исследованием процессов горения в двигателе внутреннего сгорания.

Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что ни в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление KJ, взаимодействие с Т1С14 и Ti(SO4)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода.

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействие углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период.

Следует отметить, что для реакций термического газофазного окисления углеводородов обычно принимается линейный обрыв. Это вызвано незначительной в этом случае концентрацией свободных радикалов. Если же окисление углеводородов проводить в условиях искусственно создаваемой большой концентрации свободных радикалов, например, действием света, то обрыв протекает по второму порядку.




Гидрохлорида полиизопрена Гидроксильные соединения Ганических соединений Гидролитически расщепляется Гидролитическое расщепление Гидролиза алкилгалогенидов Гидролиза хлорбензола Гидролиза полученного Гидролиза различных

-