Главная --> Справочник терминов


Граничных молекулярных Может возникнуть вопрос: почему среди этих структур нет таковой со свободной электронной парой в лстш-положении? Однако если вы сами попробуете написать такую структуру, то убедитесь, что в этом случае не удастся разместить в кольце две двойные связи; следовательно, в лето-положении свободную электронную пару разместить действительно нельзя. Написанные формулы представляют собой граничные структуры, которыми изображается мезомерное состояние молекулы анилина. Его можно изобразить и одной формулой:

В солях аммония (и солях аминов) азот образует четыре равноценные ковалентные связи и в этом смысле является четырехвалентным, а не пятивалентным, как иногда считают. Пятая группа (анион) удерживается связью иного, ионного типа. Природа органического радикала влияет на силу аминов как оснований. Алифатические амины в этом отношении практически не отличаются от аммиака, основность же ароматических аминов понижена. Это объясняется тем, что свободная электронная пара азота сопряжена с ароматическим ядром и ее электронная плотность частично перенесена в ядро (соответствующие граничные структуры приведены при обсуждении ориентации в ароматическом ядре). В результате рассредоточения электронной плотности снижается склонность присоединять протон, т. е. падает основность.

Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбеизолах. Для орто- и И(3/?а-замещения две граничные формулы аренонневого иона соответствуют вторичному карбокатнону, а третья - третичному, стабилизированиому за счет гиперконъюгации с метальной группой (см. гл. 2). Поэтому переходное состояние для орто- и пора-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам:

Для лге/жг-замещения в толуоле все три граничные структуры соответствуют вторичным карбокатнонам:

Поэтому жета-замещенне в галогенбеизолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатнонным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и «<зр<з-положениях реализуется структура галогеизамещеиного карбокатнона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена:

В ФПЕ лигнина делокализация положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (OR), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции SN! заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензилового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нук-леофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения.

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая л-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно также сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые:

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший «вес» и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола.

Рис. 1.2.25. Мезомерные основные состояния, основные структуры и мезомерные граничные структуры бутадиена, акролеина и бензола (вертикальной стрелкой показана энергия мезомерии).

Количественно определить М-эффект заместителя достаточно трудно. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гам-мета [1.6.8]. Значение ам заместителя можно рассматривать как меру его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбок-^ильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие заместителя, стоящего в жега-положении, практически равно нулю, поскольку .;ж-хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния данного заместителя.

Для образующихся в случае фенола о-комплексов о- и п-замещения наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еще и другие граничные структуры, в которых положительный заряд дополнительно делокализуется с участием гидроксильной группы.

Другое важное свойство антрахино-нов определяется энергетикой их граничных молекулярных орбиталей: это эффективные электроноакцепторы, что позволяет им образовывать комплексы переноса заряда, а в сочетании с планарностью трициклического фрагмента — образовывать такие комплексы с парами Уотсона-Крика в структурах ДНК. Другими словами, антраци-клиновые антибиотики могут интерка-лировать двойную спираль ДНК и тем самым ингибировать их биосинтез — на этом основано противоопухолевое действие данного класса препаратов.

где Д?гмо - разность уровней граничных молекулярных орбиталей. В этом уравнении первый член отражает понижение энергии вследствие орбитального взаимодействия, а второй член - также понижение энергии (так как обычно донорный атом d имеет частичный отрицательный заряд, и акцепторный атом а

Нитрилоксиды присоединяются по обеим двойным СС-связям бензо-фуроксана строго стереоспецифично, а регионаправлеиность в значительной мере определяется характером граничных молекулярных орбиталей реагентов [607, 608]. Поэтому из двух находящихся в равновесии изомеров бензофуроксана 2,4,6-три мети л бе изо нитрил оксид реагирует с одним изомером, а 2,6-дихлорбензоиитрил оксид - с другим (см. с. 358):

Рис. 6.1. Энергии граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене

Рис. 7.2. Энергии граничных молекулярных орбиталей ряда углеводородов

21. Походенко В. Д., Платонова д. П., Куц В. С, Радченко Н. Ф. О природе граничных молекулярных орбиталей, принимающих участие в электродных редокс-реакциях нитроксильных радикалов. // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 11. С. 1451—1456.

Химическая реакционная способность и молекул и радикалов в значительной степени определяется энергиями граничных молекулярных орбиталей [24, 25]. Для молекул в качестве граничных орбиталей выступают ВЗМО и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). В качестве граничной орбитали в свободных радикалах всех типов выступает ОЭМО. Как подчеркивается в [25], в радикальных реакциях орбитальное взаимодействие выражено наиболее сильно.

Нитрилоксиды присоединяются по обеим двойным СС-связям бензо-фуроксана строго стереоспецифично, а регионаправлеиность в значительной мере определяется характером граничных молекулярных орбиталеи реагентов [607, 608]. Поэтому из двух находящихся в равновесии изомеров бензофуроксана 2,4,6-три мети л бе изо нитрил оксид реагирует с одним изомером, а 2,6-дихлорбензоиитрилоксид - с другим (см. с. 358):

Таким образом, значения /j и А\, полученные с помощью методов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) молекул.

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталеи в этане, этилене и ацетилене

Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей и значения «жесткости» (Г) электронных оболочек ряда углеводородов




Гидридного восстановления Гидрирования дегидрирования Гидрирования применяют Гидрирование ароматических Гидрирование происходит Гидрирование соединения Гидрировании превращается Гидрированных производных

-
Яндекс.Метрика