|
|
|
Главная --> Справочник терминов Граничных поверхностей Поведение частиц в химических реакциях, как правило, определяется характером взаимодействия их граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО). Поведение частиц в химических реакциях, как правило, определяется характером взаимодействия их граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО). Поведение частиц в химических реакциях, как правило, определяется характером взаимодействия их граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО). Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48); эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоф-фман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вуд-варда — Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. Метод граничных орбиталей [676] Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам: разрешенными являются термическое [2 + 4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2+2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов),тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4+4]- и [6 + 2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [П4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповерхностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [Я4а + я28]-цикло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака: Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не Метод граничных орбиталей [370] В применении к этим реакциям метод граничных орбиталей можно сформулировать следующим образом: а-связь будет раскрываться таким образом, что образующиеся р-орбитали приобретают симметрию высшей занятой л-орбитали продукта. В случае циклобутенов ВЗМО продукта термической реакции является %2-орбиталь (рис. 18.1). Следовательно, в термическом процессе циклобутен должен раскрываться так, чтобы на одной стороне положительная доля орбитали находилась над плос- Как метод граничных орбиталей, так и метод Мёбиуса — Хюккеля можно применить к реакции циклогексадиен—1,3,5,-триен; в любом случае при термическом процессе происходит В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Для анализа ситуации сначала используем модифицированный метод граничных орбиталей [406]. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. Отметим, что это не Распространению теплового излучения в порошках препятствует, вероятно, экранирующее действие частиц порошка, образующих систему малоэффективных (главным образом из-за прозрачности порошков), но многочисленных экранов. В пространстве, заполненном п экранами, лучистый теплообмен, как это следует из уравнения (33), пропорционален Vn+1, уменьшается с увеличением расстояния между граничными поверхностями и почти не зависит от степени их черноты [128]. Установлено, что суммарный тепловой поток через вакуумно-порошковую изоляцию пропорционален толщине слоя изоляции, поэтому свойства ее принято характеризовать эффективным коэффициентом Теплопроводности, являющимся функцией температуры. Обычно пользуются средних эффективным, или кажущимся, коэффициентом теплопроводности в определенном температурном диапазоне. Кажущийся коэффициент теплопроводности А, при толщине слоя изоляции более 2—3 см практически не зависит от толщины и почти не зависит от степени черноты граничных поверхностей. При меньшей толщине коэффициент возрастает из-за непосредственного проникновения излучения сквозь относительно небольшое число полупрозрачных частиц. С увеличением плотности проницаемость порошков снижается и зависимость коэффициента теплопроводности от степени черноты становится более слабой. граничных поверхностей > 0,8 [6] 2) исключение необходимости полировки граничных поверхностей и возможность использования широкого ассортимента конструкционных металлических материалов; Анализ начала роста трешин серебра в трубчатых образцах при одновременном их растяжении и кручении с учетом такого механизма роста трещин серебра, при котором благодаря периодическому разрыву вогнутых граничных поверхностей воздух—полимер при вершине такой трещины (менисковая нестабильность) образуются пучки трещин серебра. Для поверхностной энергии Y=0.05 Дж/м2 и пластического сопротивления растяжению сг,/=102 МПа при коэффициенте удлинения Хп=2 материала трещины серебра диаметр пучка таких трещин равен 0,05 мкм Тем не менее оба случая ярко демонстрируют существенное влияние тангенциальных сил, возникающих вследствие движения граничных поверхностей, на результирующее распределение сил. При перемещении материала в направлении смещения границ существование сил трения позволяет уменьшить силу F0, необходимую для поддержания на заданном уровне силы FL, действующей в противоположном направлении. Полученные результаты указывают также на то, что усилие сдвига способно создавать в материале давление, которое превышает давление, приложенное извне. Давление растет экспоненциально увеличению длины движущегося слоя. То же самое происходит и в движущейся пробке. Следовательно, сдвиг, как будет показано ниже, — это механизм, благодаря которому материал не только транспортируется, но и уплотняется. 961. Изобразите графически при помощи граничных поверхностей расположение атомных орбиталей в мостике димера триметилалюминия. Почему каждую связь Al — G, образованную алюминием с атомами углерода двух метильных групп, лежащих в одной плоскости с атомами алюминия в димере триметилалюминия, можно назвать полусвязью? должно выполняться при постоянной для любой пары параллельных между собой направлений А и В в двух кристаллах. Таким образом, для границ зерен должно выполняться условие совместности параметров разориентировки и граничных поверхностей. Если это условие выполняется, структура границы будет равновесной. Границы, параметры которых несовместны, образуют класс неравновесных границ. тового числа для него не существенно. Характер граничных поверхностей при таком вместо таких рисунков приводят плоские сечения граничных поверхностей и тогда На рис. 42 с помощью граничных поверхностей представлены 0-орби- Рис. 42, Представление при помощи «граничных поверхностей»  Гидрирования ароматических Гидрирования катализаторы Гидрирования водородом Гидрирование непредельных Галоидными соединениями Гидрирование заканчивают Гидрировании водородом Гидрируют водородом |
- |
Навигация