Главная --> Справочник терминов


Гребнеобразных полимеров Первые четыре члена ряда получили случайные, как говорят, тривиальные названия. Остальные называют на основе греческих числительных. В названии у всех присутствует характерное окончание «-ан». Имеются, естественно, названия алканов с числом углеродов больше десяти (С( - ундекан... С20 - эйкозан... CJO триаконтан... Cw - тетракон-таи... С100 - гектан...). Однако автор}' данной книги чрезвычайно редко приходилось называть алканы с числом углерода в молекуле более десяти, посему совсем неплохо уверенно ориентироваться в названиях алканов с атомами углерода числом до десяти.

Еще одно правило: если в молекуле имеется несколь-ко одинаковых радикалов, то каждый из них называют fCHL U- С - Н один раз, но перед названием заместителя ставят при-ставку от греческих числительных: ди-, три-, тетра- и т.н.

1 . Первые четыре представителя ряда насыщенных углеводородов (алканов) имеют названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих углеводородов образуются из основы греческих числительных и окончания -ан, например С5Н12 — пентан, С6Н14 — гексан, СюН22 — декан и т. д.

Предельные углеводороды (алканы). Первые четыре члена гомологического ряда имеют тривиальные названия (метан, этан, пропан, бутан), названия последующих производятся от греческих числительных с добавлением окончания'-ан: пентан, гексан, гептан, октан, но-нан, декан.

Предельные углеводороды (алканы). Первые четыре представителя ряда насыщенных углеводородов (алканов) имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих углеводородов производят от греческих числительных с окончанием -ан (см. табл. 28). Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными.

Первые четыре члена ряда получили случайные,, как говорят, тривиальные названия. Остальные называют на основе греческих числительных. В названии у всех присутствует характерное окончание «-ан». Имеются, естественно, названия алканов с числом утлеродов больше десяти (Си - уддекан... С20 - эйкозан... С30 - триаконтан... Сад - тетракон-тан... С100 - гектан...). Однако автору данной книги чрезвычайно редко приходилось называть алканы с числом углерода в молекуле более десяти, посему совсем неплохо уверенно ориентироваться в названиях алканов с атомами углерода числом до десяти.

а в конце ставят слово метан. При этом количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных. Так, вышеуказанные гексаны (2) и (5) по рациональной номенклатуре называют следующим образом (в приведенных формулах пунктиром обведен атом углерода, принятый за углерод молекулы метана):

Номенклатура алканов. Первые четыре члена гомологического ряда имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия следующих членов ряда производят от греческих числительных с добавлением окончания аи: пентан, гексан, гептан и т. д.

В основе современных заместительных названий соединений нециклического строения лежат наименования нормальных (неразветвленных) углеродных цепей: мет — один атом углерода, эт — два атома углерода, проп — три атома углерода, бут — четыре атома углерода, пент — пять атомов углерода, далее гекс, гепт, окт, нон, дек, т. е. слоги, производящиеся от соответствующих греческих числительных. В основе названий циклических структур лежат обозначения соответствующих циклов: циклогексан, бензол, нафталин, пиридин, индол и множество других тривиальных (случайных, не связанных со структурой) названий.

углеводородов (за исключением первых четырех) произ- ~ водятся от греческих числительных, соответствующих числу атомов углерода в соединении с прибавленитм окончания ан (пентан, гексан, гептан и т.д.). Для того чтобы назвать по женевской номенклатуре хглевддр?_од_ разветвленного строения, необходимо выбрать^_.наиболе,е длинную цепь углеродных атомов и перенумеровать их, начиная нумердодю^сЗ того" конца, к которому ближе стоит заместитель (углеводородный радикал). Название углеводорода составляется в следующем порядке: вначале обозначается место заместителя (начиная с простейшего), т.е. номер углеродного атома, с которым он связан, затем назьГвается сам^заместитель и, наконец, пишется название углеводород^ по числу атомов углерода в наиболее длинной цепи.

Названия углеводородов этого ряда имеют одинаковое окончание «ан». Первая часть названия углеводорода, начиная от С5 и выше, производится из греческих числительных, указывающих число атомов углерода, например углеводород С5Н12—пентан, СвН14—гексан, С^Н^—гептан, С8Н18—октан, С9Н20—нонан и т. д.

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов: нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении.

Диэлектрические свойства растворов полимеров существенно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цепи, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101].

Сказанное может быть пояснено данными рис. 2.34, на котором сопоставлены зависимости вязкости от молекулярной массы для монодисперсных линейных*** и сильно разветвленных гребнеобразных**** полимеров. Сплошной жирной прямой представлена зависимость 1] (Mw) для линейных полистиролов. Прямые АА, ВВ, СС отвечаю^ зависимостям TI (Mw) для гребнеобразных полистиролов, содержащих соответственно 10, 20 и 40 боковых цепей. У каждого полимера они были равной длины. Пунктирные линии показывают изменение-вязкости в зависимости от числа боковых цепей, молекулярные массы которых равны 6,5, 13, 18 и 36 тысяч.

Конформационный параметр g может быть найден непосредственным измерением характеристик макромолекул в разбавленных растворах (в тета-условиях). Для разветвленных макромолекул регулярного строения — звездообразных и гребнеобразных с ответвлениями одинаковой длины — параметр g определяется расчетным путем. Для звездообразных полимеров ** g=3/p — 2/р2, где р —число ответвлений. Для гребнеобразных полимеров параметр g выражается несколько более сложным образом ***, так как он зависит не только от длины ответвлений, но и от соотношения молекулярных масс ответвлений и основной цепи.

В книге рассматриваются особенности жидкокристаллического состояния полимерных систем на основе синтетических полипептидов и ароматических полиамидов пара-структуры, а также гребнеобразных полимеров, привитых и блок-сополимеров и др. Анализируется фазовое равновесие в таких системах, подробно описываются их оптические, термодинамические, реологические свойства, поведение в электрическом и магнитном полях, кратко обсуждаются проблемы их практического использования.

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в ошовно'М боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства.

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи ?98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства.

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцеп-ных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические группы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6,9, 16) [92]:

Представляются уникальными электрооптические свойства, обнаруженные в растворах рассматриваемых полимеров, которые резко отличаются от соответствующих свойств обычных гибкоцеп-ных полимеров. Большое по величине и отрицательное по знаку ДЛЭ указывает на то, что для макромолекул ПФЭАК характерен не только ориентационно-осевой, но и ориентационно-тюлярный порядок. Постоянные Керра /Cv=o. приведенные в табл. 4 для полимера и соответствующего мономера, различаются не только по абсолютной величине (в 50 раз), но и по знаку. Положительный знак ДЛЭ растворов мономера ПФЭАК указывает на то, что в этом явлении решающую роль играет составляющая дипольного момента молекулы мономера я ц , параллельная оси L \\ — наибольшей оптической поляризуемости мономера, т. е. параллельная его алкильнои цепи (рис. 28, а). Напротив, в гребнеобразной полимерной молекуле (рис. 28,6), в которой основная цепь является осью симметрии, составляющие дипольных моментов \л \\ боковых радикалов, перпендикулярных основной цепи, оказываются взаимно компенсированными, и в наблюдаемом экспериментально ДЛЭ решающую роль играют составляющие мономера ц±, перпендикулярные его алкильнои цепи, но дающие вклад в составляющую дипольного момента мономерного звена ^о> параллельную основной цепи молекулы L. Поэтому при ориентации макромолекулы в электрическом поле ее боковые цепные группы располагаются перпендикулярно направлению поля, что приводит к отрицательному эффекту Керра. Таким образом, для молекул обсуждаемых гребнеобразных полимеров характерно наличие полярного порядка в ориентациях ро ц — продольных составляющих диполей мономер-юз

Электрооптические характеристики молекул гребнеобразных полимеров, соответствующих мономеров и некоторых нематических жидких кристаллов

лах ПФЭАК имеет место внутримолекулярный порядок мезоморфного типа, при котором боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру. Степень этого порядка определяется не только внутримолекулярными взаимодействиями полимер — полимер, но также и взаимодействиями полимер — растворитель. Как отмечалось выше, размеры молекул ПФЭАК в растворе чувствительны к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться с его улучшением или ухудшением. Сворачивание основной цепи в термодинамически плохом растворителе (фиксируемое, например, по характеристической вязкости в различных растворителях, табл. 5) приводит к резкому увеличению степени внутримолекулярного ориентационного 'Порядка в боковых цепях, которое проявляется как в увеличении оптической анизотролии, так и в особенности констант Керра растворов (табл. 5). Причиной этого, по-видимому, является уменьшение взаимодействия полимер — растворитель, что облегчает образование в «плохом» растворителе (тетрахлорметане или смеси бензола с гептаном) ориен-тационно-упорядоченной структуры в боковых группах за счет увеличивающегося внутримолекулярного взаимодействия полимер — полимер. Дифильность, которая иногда привлекается для объяснения специфики конформационных и морфологических свойств молекул гребнеобразных полимеров, в данном случае не может иметь решающего значения, поскольку как основная, так и боковые цепи хорошо растворимы в используемых растворителях.




Гидрирования применяют Гидрирование ароматических Гидрирование происходит Гидрирование соединения Гидрировании превращается Гидрированных производных

-
Яндекс.Метрика