|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гриньяровского соединения Алкилцинковые соли С„Н2га-; tZnX имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то время как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов: Заслуживает внимания то обстоятельство, что 2-бромпиридин и 2,6-дибромпиридин с магнием дают нормальные гриньяровские соединения. Методы этой группы чрезвычайно схО'Дпы с методами, применяемыми для получения обычных органических соединений. Так, из тяжелой воды и карбида алюминия получают мета н - di (CD4) (Урей, Прайс), а из тяжелой воды и карбида кальция — ацетилен-о?г (CD=CD) (Рендэлл, Баркер). Гриньяровские соединения разлагаются тяжелой водой с образованием соединений дейтерия; хлористый фенилмагний при этой реакции превращается в монодейтеробен-зол (Ингольд, Вильсон и др.), а мапшйорганические соединения из дибром- или дшгадбензолов в аналогичных условиях образуют о-, м- и п - д и д е и т е р о б е н з о л ы (Редлих, Штрпкс). Те же моно- и дидей-теробензолы, а также тетрадейтеро- и гексадейтеробензол можно получить и из кальциевых солей соответствующих бензолкарбоновых кислот путем сухой перегонки с дейтероокисью кальция (перенесение синтеза углеводородов по Дюма на утлерод-дейтериевые соединения). обычно в реакцию Вюрца—Фиттига под действием металлического натрия. Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арилмагнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду (несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о- и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы /г-С1С6Н4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. n-Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра —• «-(CHsbNCet^MgBr. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арила с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. В остальных случаях применим видоизмененный способ, предложенный Пирсоном (1929), при котором активатором служит этилендибромид; в качестве продуктов реакции получаются ArMgCl, СН2 = СН2 и MgBra. Активатор, который очищает поверхность металла и активирует его, добавляют к Гриньяровские соединения ацетиленового ряда мо#шо получить взашлодействй этил магний бромида с ацетиленом, алкил- или арилацетиленами. Эти соединения иоад Нормальная реакция, протекающая при действии галоидных алкилов на гриньяровские соединения, выражается уравнением RJ + R'MgJ —> RR' + MgJs Эта реакпия, как известно, лежит в основе количественного метода определения гидрокснлышх групп поЧуааеву и Цореви-тинову (см. изд. 1950 г., ч, 3, стр. 86). Но даже в атом простейшем случае реакция пс вполне однозначна; при применении маг-нийиодметила наряду с мотаном получаются также высшие углеводороды. Все же можно гладко получать низшие алифатические углеводороды из мх йодистых или бромистых производных через гриньяровские соединения. Гриньяровские соединения и эфиры карбоновых кислот. Гриньяровские соединения и окиси алкилеыов. Общая схема следующая: Нормальная реакция, протекающая при действии галоидных алкилов _на гриньяровские соединения, выражается уравнением RJ + R'MgJ ---> RR' + MgJ2 Нормальная реакция, протекающая при действии галоидных алкилов на гриньяровские соединения, выражается уравнением RJ + R'MgJ ---> RR' + MgJ2 Впрочем, обычно такое течение реакции характерно лишь для нитрилов, содержащих группу — CHaCN. В других случаях при действии гриньяровского соединения часто происходит отщепление группы CN и замена ее алкильным остатком. 7. Получение 4-бромпроизводного; образование гриньяровского соединения и взаимодействие последнего с двуокисью углерода; хлорирование; получение литиевого производного и взаимодействие с двуокисью углерода; превращение хлор- или бром-производного в нитрил (цианид меди в пиридине); гидролиз. положение к анетиламиногруппе; гидролиз; диазотирование; дезаминирование до л«-бромтолуола; получение гриньяровского соединения и действие на него С03. Аналогичным образом из приготовленного взаимодействием индола о этил-машвйбромидом эфирного раствора гриньяровского соединения получают 3-иодиндоа; выход 83% от теоретического. Эта реакция протекает с выхода избыток гриньяровского соединения, Реакция карбонильной группы с соединением. Гриньяра представляет co6ottfjl «восстановление с увеличением углеродного скелета», причем углеводород RH, леже щий в основе гриньяровского соединения RMgX, присоединяется к карбонильна группе: Во многих случаях реакцию необходимо закончить нагреванием. Конец реакции определяют по отсутствию гриньяровского соединения в растворе. Этим способом из холановод кислоты получили порхолановую. Операцию можно повторить еще дважды и тем самым сократить боковую цепь до стоящей у ядра карбоксильной группы. Метод постепенного упрощения молекулы был использован для точного выяснения строения боковой цепи желчных кислот и места присоединения боковой цепи к кольцовой системе. В определенной модификации (применение бром-сукцштмида) метод и в настоящее время имеет препаративное значение. По этому методу зфвгр желчной кислоты вначале 1акже действием гриньяровского соединения « последующим отщеплением воды превращают в олефин, который подвергают взаимодействию с N-бромсукцинимидом, Ером вступает в аллильвое положение, но сразу же с отщеплением бромистого водорода образуется дион. Одностадийным окислением диен превращается в кетосоедщюшш, часто являющееся исходным продуктом для частичных синтеяов стероидных гормонов [73]: Обстоятельством, ограничивающим применение отото метода, является наличие побочных реакций в процессе приготовления гриньяровского соединения, избежать которых невозможно [91]. В раствор одного моля гриньяровского соединения в 30 ем3 эфира осторожно вносят 30 г триоксиметилена, хорошо высушенного над пятиокисью фосфора, и кипятят с обратным холодильником в течение 1 — 2 дней. При этом отделяется темный слой жидкости. Когда этот слой перестает увеличиваться, часть эфира отгоняют, л остаток продолжают кипятить при более высокой температуре. Не следует при этом отгонять весь эфир, так как в таком случае реакция пойдет слишком бурно и ее нельзя иудет остановить. После охлаждения густую .массу обрабатывают льдом и разведенной серной кислотой, экстрагируют эфиром и ректифицируют обычным путем. В некоторых случаях можно применять перегонку с водяным паром. Циннамилхлорид также реагирует ненормально. При действии его эфирного раствора на магний сначала главным образом получается маг-нийхлорциннамил CeH5- CH= CH-CH2-Mg-C! и кроме того 1,6-дифе-нилгексадиен С„НБ - СН = СН - СН, • СНа • СН = СН • CgHe. Два моля гриньяровского соединения реагируют друг с другом так, что при разложении продукта реакции водой получается !,4-дифенил-1-этил-бутен-3: лочь, серную кислоту, концентрированный раствор хлорной извести, и снова через раствор щелочи, после чего его сушат хлорисгым кальцием. Не рекомендуется удалять фосфористый водород раствором двухлористой ртути, так как при этом всегда образуется небольшое количество уксусного альдегида, который во время реакции может разрушить значительное количество гриньяровского соединения.  Гидрирования водородом Гидрирование непредельных Галоидными соединениями Гидрирование заканчивают Гидрировании водородом Гидрируют водородом |
- |
Навигация