Термины, связанные с цементом. Газообразного формальдегида

Главная --> Справочник терминов

Газообразного формальдегида Получение 1,4-дигиДро-а-нафтохинона. В суспензию р-бензохинона в сухом бензоле пропускают избыток газообразного бутадиена, после чего смесь оставляют стоять на несколько дней, время от времени взбалтывая. Хинон постепенно растворяется. Растворитель отгоняют и остаток .перекристалли-'зовывают из петролейного эфира. Продукт (XIV) имеет вид кристаллической массы бледнозеленого цвета. Темп. ол. 68°.

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит при использовании щелочных металлов в слабополярных средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:

С диметилформамидом. Среди селективных растворителей, используемых для экстрактивной дистилляции, диметилформамид (ДМФА) обладает наибольшей растворяющей способностью по отношению к бутадиену: 1 см3 ДМФА при 22 °С растворяет 82 см3 газообразного бутадиена, в то время как N-метилпирролидон растворяет 77 см3, а ацетонитрил — 63,4 см3. При этом селективность ДМФА к бутадиену достаточно высока.

Ацетонитрил C2H3N — бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, токсического действия; Лшп = 81,6°С; в 1 см3 ацетонитрила растворяется 63,4 см3 газообразного бутадиена. Ацетонитрил полностью смешивается с водой и не дает с ней легкокипящих азеотропных смесей.

Теплота горения газообразного бутадиена

Рис. 4. Скрытая теплота испарения и теплоемкость: А — скрытая теплота испарения; Б — теплоемкость жидкого бутадиена; В—.теплоемкость газообразного бутадиена.

Найдено, что непрерывное циркулирование газообразного бутадиена над диспергированным натрием, мелко распыленным на сменяемых лотках или полках, приводит к получению продукта превосходного качества. Гелеобразный катализатор этого процесса, о котором сообщил Чаянов [91], получают диспергированием 5 пастей натрия в 10 частях керосина с 1 частью пальмитиновой или стеариновой кислоты. Главное преимущество зтого метода заключается в том, что температуру реакции можно регулировать во время циркулирования смеси. Полимер с низкой пластичностью счищают с лотков в виде листов.

Пиролитическое разложение изопрена было изучено Штаудин-гером, Эндлом и Герольдом [621- Они нашли, что изопрен при 400 — 500° частично полимеризуется в смесь терпеноподобных соединений и амилен. При 600 — 700° изопрен полностью разлагается на зтилен, пропилен и бутадиен. При 700° и выше в продуктах пиролиза были обнаружены ароматические углеводороды. При 750° продукты пиролиза состоят из газообразного бутадиена, водорода, метана, этилена, углерода -и большого количества смолы, состоящей из бензола, толуола, нафталина и антрацена.

Получение 1,4-дигидро-а-нафтохинона. В суспензию р-бензохинона в сухом бензоле пропускают избыток газообразного бутадиена, после чего смесь оставляют стоять на несколько дней, время от времени взбалтывая. Хинон постепенно растворяется. Растворитель отгоняют и остаток .перекристалли-'зовывают из петролейного эфира. Продукт (XIV) имеет вид кристаллической массы бледнозеленого цвета. Темп. пл. 58°.

Получение 1,4-дигидро-а-нафтохинона. В суспензию р-бензохинона в сухом бензоле пропускают избыток газообразного бутадиена, после чего смесь оставляют стоять на несколько дней, время от времени взбалтывая. Хинон постепенно растворяется. Растворитель отгоняют и остаток лерекриеталли-'зовывают из петролейного эфира. Продукт (XIV) имеет вид кристаллической массы бледнозеленого цвета. Темп. ол. 58°.

Приготовление стандартной смеси. В бутыль вместимостью 1 л вводят в запаянных ампулах, предварительно взвешенных с точностью до 0,0002 г, по 7—8 мг толуола и винилцикло-гексена. Бутыль закрывают резиновой пробкой и вводят в нее 0,3 мл газообразного бутадиена медицинским шприцем, прокалывая резиновую пробку. Ампулы разбивают встряхиванием бутыли. Полученную смесь перемешивают с помощью металлической спирали, опущенной предварительно на дно бутыли, и дают ей постоять в течение суток. Затем 15 мл смеси медицинским шприцем вводят в другую бутыль вместимостью 1 л, перемешивают, дают ей постоять и используют ее в качестве стандартной смеси.

из бутадиена с хорошими выходами могут быть селективно получены дивинилциклобутан, 2-винил-1-метиленциклопентан, 4-винилциклогексен, циклооктадиен и циклододекатриен. При введении в реакционную смесь других ненасыщенных субстратов, например алкена или алкина, могут быть получены соответственно циклодекадиены и циклодекатриены. Для получения большинства этих продуктов альтернативными методами требуются сложные многостадийные процедуры, в то время как при использовании металлорганических реагентов они получаются легко, в каталитических условиях, в одну стадию и из простых исходных веществ. Во многих случаях для осуществ-. ления со- и гомоолигомеризации бутадиена не требуется оборудование для работы под давлением; реакция может быть проведена при атмосферном давлении путем пропускания газообразного бутадиена через реакционную смесь. Оборудование для работы под давлением необходимо только при использовании очень летучих мономеров, например этилена, ацетилена или аллена.

Говоря о перспективах усовершенствования диоксанового синтеза, целесообразно остановиться на отработанном в опытно-промышленном масштабе (опытный цех Ефремовского завода) варианте технологии синтеза ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентрированного газообразного формальдегида. Полезность такого приема станет очевидной, если принять во внимание, что при использовании формальдегида в виде 35—40%-ного водного раствора приходится пропускать через всю систему синтеза ДМД значительные количества воды, которая, пройдя реакторы, загрязняется большим количеством трудноудаляемых органических веществ (ВПП, формальдегид и т. д.) и минеральных солей.

Дегазированный водный слой из отделения синтеза ДМД подается в колонну 1, предназначенную для упарки водного слоя (рис. 14). Упарка осуществляется под вакуумом. Вакуум в системе создается пароэжекционной установкой. Обогревается колонна паром через выносной кипятильник 2. Упаренный водный слой из куба колонны / насосом 3 откачивается в емкость / отделения синтеза ДМД (см. рис. 1/2). В линию'нагнетания насоса 3 подается 10%-ный раствор щавелевой кислоты из расчета содержания ее в системе синтеза ДМД в пределах 2—5 %. Пары из верхней части колонны направляются на конденсацию в дефлегматор 4. Конденсат стекает в емкость 5, а несконденсировавшиеся пары направляются в скруббер 7 для абсорбции газообразного формальдегида циркулирующим слабым раствором формальдегида.

В промышленности полиформальдегид получают полимеризацией очищенного газообразного формальдегида (гомополимер) или сополимеризацией циклического олигомера полиоксиметиленовой структуры-—триоксана с диоксоланом (сополимер).

Технологический процесс производства полиформальдегида по непрерывному методу состоит из следующих стадий: подготовка формалина, получение и очистка газообразного формальдегида, полимеризация формальдегида, ацетилирование полиформальдегида, промывка и сушка полиформальдегида, стабилизация и грануляция.

Подготовка формалина заключается в обезме-таноливании и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа. Формалин с концентрацией 50—60 г/100 мл из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина / (рис. 29), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Очистка формальдегида производится методом вымораживания («ли с помощью молекулярных сит). Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлажденным трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на

Полимеризация сжиженного формальдегида не приводит к образованию достаточно стабильных высокомолекулярных соединений. Поэтому все большее распространение приобретает метод синтеза полиформальдегида пропусканием сухого газообразного .формальдегида (получаемого нагреванием нараформальдегида) в «-гептан или какой-либо другой инертный растворитель.

Полимеры формальдегида (например, триоксиметилен) реагируют очень медленно, поэтому необходимо подобрать соответствующий растворитель для повышения температуры реакции и создания условий для деполимеризации15-41. Применение газообразного формальдегида очень облегчает проведение реакции42^44.

Получение сухого газообразного формальдегида, Параформальдегид сушат несколько дней над пятиокисью фосфора в вакуум-эксикаторе и затем деполиме-ризуют сухой перегонкой. Нагревают так, чтобы 30 г разлагались примерно за 20 мин.

Недостатком этого способа является малая растворимость триоксиметилена в эфире, поэтому реакция идет медленно. Видоизменение этого способа, позволяющее избежать продолжительного нагревания с «обратным холодильником, заключается в пропускании газообразного формальдегида в гриньяровский раствор. Приборы для проведения этой реакции и экспериментальные условия опыта описаны в оригинальных статьях 128.

деполимеризации15-41. Применение газообразного формальдегида очень

Осложнения при этих реакциях очень редки, выходы обычно вполне удовлетворительны. . Формальдегид применялся прежде-в форме твердого продукта полимеризации (триоксимстилен, па-раформальдегид), переходящего в эфире частично в мономер и таким образом постепенно полностью вступающего в реакцию. Для облегчения деполимеризации А. Бюлонс [1152] рекомендует прибавлять немного расплавленного хлористого цинка. Однако во многих случаях получают лучшие иыходы при введении в реакцию газообразного формальдегида, получаемого путем нагревания параформальдегида до 200°. Иногда избыточный формальдегид может быть причиной образования ацоталои; однако они, если действительно образовались, легко гидролизуются кислотами. Бесполезно давать здесь примеры образования третичных спиртов, так как их можно найди и любом элементарном учебнике. Приготовление вторичных спиртов из альдегпдов также не представляет затруднений, тогда как образование первичных спиртов-при помощи формальдегида следует описать. При более старом методе приготовления, но Грпньяру и Тисье [1153], применяют полимер формальдегида, продажный триоксиметилеп; прибор нагревают долго, обычно несколько дней, и выходы не особенно удовлетворительны. К. Циглер [1154] применяет для ускорения процесса газообразный формальдегид, получаемый нагреванием триоксиме-тилена. Так как получаются всегда потери при обратной полимеризации, рекомендуется брать двойное от теоретического количества триоксиметилепа. По К. Циглеру и Р. Тиману [1155],. пары формальдегида пропускают через широкую стеклянную трубку, снабженную тубусом, в который вставляют стеклянную-палочку с резиновой шапочкой для удаления полимера выпадающего из-за обратной полимеризации формальдегида.

Гидролитической стойкости Гидролитическом расщеплении Ганического соединения Гидролиза полисахаридов Гидролиза продуктов Гидролиза увеличивается Гидролизе образовавшегося Гидролизе получаются Гидролизе распадаются