|
|
|
Главная --> Справочник терминов Газообразного состояния При взаимодействии н-бутенов с катализатором (50% активной массы на силиказоле) в условиях отсутствия газообразного кислорода в реакционной смеси реакция окислительного дегидрирования протекает с высокими выходом бутадиена и избирательностью. Выходы бутадиена превышают 75% при избирательности около 90%. Выходы карбонильных соединений, фурана и кислот при этом в 3—4 раза меньше, чем в присутствии кислорода в газовой фазе. Обычно 1-хлор-З-бромпропан получают при взаимодействии хлористого аллила с бромистым водородом в присутствии катализатора перекиси бензоила [2]. Нами показано, что эта реакция протекает с выходом, близким к количественному, в присутствии газообразного кислорода, Непосредственное гидроксилирование ароматических углеводородов раньше , приводило к совершенно незначительным выходам. •Фридель и Крафтс при действии на бензол газообразного кислорода з присутствии треххлористого алюминия получили фенол455. Небольшие количества фенола образуются при действии на бензол озона, особенно при длительном освещении солнечным светом *6Б, •и даже при взбалтывании бензола с раствором едкого натра и воздухом *57. Бензол может быть также окислен в фенол в присутствии водородистого палладия кислородом, активирующимся при окислении водорода, связанного в водородистом палладии; окисление в этом случае, повидимому, объясняется промежуточным образованием перекиси водорода 468. При непосредственном действии перекиси водорода из бензола также образуется небольшое количество фенола, из нафталина — нафтол, из антрацена — значительное количество антрахинона 45Э. Более значительные выхода фенола дает окисление бензола по методу Фентона (см. IX, СНОН ->. СО, стр. 82), перекисью водорода и сернокислой солью закиси железа. •Смесь 10 г бензола с теоретическим количеством перекиси водорода, разбавленным до 500 см3, и 1,5 г сернокислой соли закиси железа, нагретая до 45°, дает после многочасового стояния феноле выходом 15% и 3,5 г чистого пирокатехина 46°. При действии на олефины и их производные газообразного кислорода в присутствии мелко раздробленного осмия в результате перегруппировки первоначально образующихся так называемых моль-окисей легко получаются продукты присоединения гидроксильных групп. Из тетрагидробензола получается тетрагидропирокатехин, а из последнего — оксициклогексанон и адипиновый альдегид958: Караш с сотрудниками75 обнаружили, что первичные и вто-ричные спирты, в противоположность третичным, при реакции с гидроперекисями в водно-щелочной среде в присутствии сероуглерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных соединений. В этих условиях изопропиловый спирт дает 80% ацетона, причем выход на используемую грег-бутилгидропере-кись составляет 95%. Такие же результаты были получены при окислении бутандиола-1,4 и бутандиола-2, 3. Первичные и вто-ричные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода, как это происходит при реакции гидроперекисей с грег-бутано-лом. Роль «добавок» — сероуглерода или сукцинонитрила — при окислении еще не вполне ясна. Окисление бензилового спирта в бензальдегид при действии грег-бутилгидроперекиси было уже Караш с сотрудниками75 обнаружили, что первичные и вторичные спирты, в противоположность третичным, при реакции с гидроперекисями в водно-щелочной среде в присутствии сероуглерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных соединений. В этих условиях изопропиловый спирт дает 80% ацетона, причем выход на используемую грег-бутилгидропере-кись составляет 95%. Такие же результаты были получены при окислении бутандиола-1,4 и бутандиола-2, 3. Первичные и вторичные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода, как это происходит при реакции гидроперекисей с грег-бутано-лом. Роль «добавок» — сероуглерода или сукцинонитрила — при окислении еще не вполне ясна. Окисление бензилового спирта в бензальдегид при действии грег-бутилгидроперекиси было уже рассмотрено ранее73. При этом способе получается весьма чистая какодиловая кислота. При применении же в качестве окислителя газообразного кислорода, воздуха или перекиси водорода в щелочном растворе — всегда, даже если исходить из чистой окиси какодила, образуется значительное количество побочных продуктов: триметиларсин, окись метиларсина и мышьяковистый ангидрид. Эти продукты превращения окиси какодила образуются, вероятно, вследствие каталитического влияния кислорода и образования непрочных перекисей 17. Из прокладочных материалов в нефтяной и химической промышленностях большое распространение получили асбестовые смеси вулканизатов (ГОСТ 481—71). Они применяются в качестве прокладок для бензина, керосина и других нефтепродуктов, жидкого и газообразного кислорода [86, с. 65]. зуют в газовом анализе для идентификации и опре-ения газообразного кислорода Реакция может протекать либо как прямое введение газообразного кислорода, либо, реже, представлять собой дегидрогенизацию с последующим присоединением воды по двойной связи. И в том, и в другом случаях образуются окисленные соединения, которые иногда трудно получить, используя обычные химические методы. Сестертерпены (€25) • Исследование [86, 87] биосинтеза офио-болинов, основных представителей этого небольшого класса терпенов, состоящих из пяти изопреновых единиц, показало (в опытах с 'Юг), что атомы кислорода гидроксильной группы в положении 14 и карбонильной группы офиоболина А, введенные вновь с помощью грибов Cochliobolus heterostrophus или С. mi-yabeanus, происходят из газообразного кислорода, а другие атомы кислорода включаются в молекулу из водной среды. При инкубации как офиоболина С, так и офиоболина В с культурой грибов образуется (по-видимому, с небольшим выходом) офио-болин А. Возможно, при этом идет 14а-гидроксилирование офиоболина С, приводящее к офиоболину В, который уже превращается в офиоболин А. Следует отметить, что гидроксилиро-вание метинного атома углерода в присутствии альдегидной П. Л. Капица в 1937 г. разработал установку для ожижения воздуха по циклу низкого давления с турбодетандером. Этот способ применяется сейчас для получения газообразного кислорода из воздуха. Н. А. Гольдберг провел исследования, показавшие целесообразность применения этого способа для разделения и углеводородных газов [30]. Предложены способы получения НСЮ [51, 52], свободной от хлорид-иона, путем взаимодействия газообразного хлора с распыленным до туманообразного состояния водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 75-150°С или при пропускании газообразного хлора над поверхностью хорошо перемешиваемого водного раствора гидроокиси щелочного металла при температуре 5-20°С. Образовавшаяся НСЮ промывается водой для получения ее водного раствора. Недостатками способа являются образование сточных вод при дальнейшем его использовании для целей хлор-гид ринирования, а также сравнительно низкие выходы НСЮ, необходимость аппаратов большого объема. Кроме того, вызывает сомнение существование стабильного газообразного состояния чистой НСЮ. Авторы не приводят тому доказательств, хотя это следовало бы сделать, поскольку общепринято [44], что НСЮ известна лишь в растворах. Неясно также, как отделить газообразный хлор от НСЮ с целью последующего улавливания кислоты водой. Такие же результаты были получены при изучении кон-формаций 1,2-дибромэтана, 1,2-дииодэтана и перфторирован-ного аналога последнего. Так, у 1,2-дибромэтана в газообразном состоянии разность энергий скошенной и трансоидной конформаций составляет около 5,9 кДж/моль. При комнатной температуре в равновесии содержится 85% трансоидной и 15% скошенной формы. При переходе от газообразного состояния к жидкости возрастает диэлектрическая проницаемость среды, поэтому уменьшается электростатическое отталкивание диполей С—Вг в скошенной конформаций. Это уменьшает разность энергий обеих форм до 3 кДж/моль и приводит к тому, что доля скошенной формы возрастает до 35%. Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движения молекул. При температурам, значительио превышающих: критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки молекул мала. При определенных термодинамических условиях, отдельные углеводороды могут переходить из газообразного состояния в жидкое. Из нефтяного газа может также выделяться капельная влага (свободная вода). Жидкие углеводороды и свободная вода выпадают в газопроводе в виде конденсата. Количество выпадающего конденсата зависит от давления, температуры, углеводородного состава и влажности нефтяного газа, подаваемого в газопровод. Выпадающий в газопроводе конденсат приводит к образованию двухфазного потока. Жидкие пробки, которые возникают при определенных условиях, вызывают пульсацию давления и увеличивают гидравлические сопротивления потока. Свободная вода яв- Товарный сжиженный газ должен состоять из углеводородов, которые в нормальных условиях * являются газами, а при сравнительно небольшом повышении давления и температуре окружающей среды или незначительном понижении температуры при атмосферном давлении переходят из газообразного состояния в жидкое. Для газообразного состояния характерно поступательное, вращатетьное и колебательное движение молекул. Расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т, е. плотность упаковки мала. Под действием механической нагрузки, например при изотермическом сжатии, газ может деформироваться на сотни процентов, проявляя (гри этом упругость при синтезе метанола в стандартных условиях для газообразного состояния (в ккал!моль ния до газообразного состояния при нулевом давлении соответст- Из трех обычных агрегатных состояний полимеры не могут существовать только в газообразном — хотя можно представить себе коллоидный аэрозоль, состоящий из макромолекул, свернувшихся в глобулы. Аналогом газообразного состояния полимеров являются их растворы, хотя, как мы подчеркивали в гл. IV, эта аналогия ограниченна: принципы кинетической теории газов к растворам полимеров неприложимы. При переходе от газообразного состояния к жидкому понижается не только стандартная энтропия вещества, но и разность стандартных энтропии сходных веществ различного молекулярного веса. В газообразном состоянии стандартная энтропия этана на 10,35 кал/ *€ больше, чем стандартная энтропия метана [5]; в бензольном растворе эта разность равна 7,55 [91, а в водном растворе составляет 6,7 кал/°С [6]. ?2-Для реакций, не сопровождающихся изменением числа молекул, переход от газообразного состояния к раствору, в котором отсутствуют сильные взаимодействия, не должен оказывать значительного влияния на термодинамические характеристики. Блейр и Иост [12] изучили реакцию 1а + С12 ^г± 2IC1 (IV)  Гидролитического расщепления Гидролиза целлюлозы Гидролиза образуется Гидролиза превращается Гидролиза соединения Гармонических колебаний Гидролизе полисахаридов Гидролизе превращаются Гидролизных производствах |
- |
Навигация