|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гемолитической диссоциации Рассмотрим имеющиеся в литературе численные данные по полидисперсности каучуков эмульсионной полимеризации. Для высокомолекулярного полибутадиена, предназначенного для наполнения маслом, ./И„ = 8,6-104, Л?Ю = 5,2Ы05, Mw/Mn = 6 [29]. У промышленных образцов бутадиен-стирольных каучуков типов 1500, 1502, 1503 и 1712 Mw/Mn несколько колеблется от образца к образцу и составляет по данным гельпроникающей хроматографии 2,85—4,14. гельпроникающей хроматографии, эбулиоскопии и масс-спектрометрии, пред- ным гельпроникающей хроматографии, степенью полимеризации 10, третичный но данным гельпроникающей хроматографии, имел М„ 70 500 и Mw 88 500 соот- Измерение молекулярной массы полимеров с помощью методов 5ращенной газовой и гельпроникающей хроматографии. Поскольку !рвый метод трудоемок в связи с необходимостью приготовления >ента для каждого измерения, он применяется только для опреде-5ния молекулярной массы и ММР низкомолекулярной части каучу-)в и олигомеров. Возможно использование комбинации хроматографических методов. Например, пятна, полученные в методе ТСХ, элюируют, концентрируют и анализируют методом газовой хроматографии. Таким способом проведено разделение витаминов, пестицидов, полярных углеводородов. При изучении блок- сополимеров вначале предварительно фракционируют макромолекулы по размерам с помощью гельпроникающей хроматографии, а затем по данным ТСХ оценивают долю гомополимеров в блок- сополимере и состав фракций. Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро-летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для характеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (полистирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50]. 3. Методы, использующие калибровочные зависимости и полимерные стандарты (применение одной гидродинамической характеристики, как правило вискозиметрии и гельпроникающей хроматографии). поле (Field Flow Fractionation) [17]. Эти методы позволяют фракционировать и анализировать полимеры в очень широком интервале молекулярных масс - от 104 до 107, проводить в одной операции анализ компонентов всего диапазона благодаря возможности программирования величины поля. Для них характерен минимальный гидродинамический сдвиг и слабое взаимодействие полимера со стенками каналов, что выгодно отличает их от метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Разделение зависит не только от гидродинамического размера макромолекулярного клубка, но и от его состава, что дает возможность фракционировать и анализировать сополимеры. Использование гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в ее классическом варианте для оценки РТФ олигомеров ограничено. Однако совершенно новые возможности открывает использование ГПХ с детекторами комбинированного типа. Например, при использовании в качестве детектора ИК-спектрометра нетрудно одновременно измерить концентрацию полимера и концентрацию функциональных групп в зависимости от элюентного объема. Однако для получения функций ММР и РТФ на основе гель-хроматограмм требуется разработка специальных математических методов их расшифровки. При проведении более точной идентификации вначале стремятся разделить компоненты смеси. Для этого применяют фракционную экстракцию, фракционирование смесью растворитель - осади-тель, которое проводят методами высокоэффективной жидкостной или гельпроникающей хроматографии. При разделении полимерной смеси путём экстракции требуется экстрагент, растворяющий только один компонент, в то время как для другого компонента он является осадителем. Так, в случае АБС пластика удаётся разделить; пробу на стирол-акрилонитрильный статистический сополимер, привитой сополимер, невулканизованную и сшитую резину. Смесь полиэтилена с парафиновым воском удаётся разделить путём экстракции эфиром. Разделение смеси полиэтилен - поливинилацетат - поливинйлхлорид на привитой сополимер и гомополимер поливинилхлорида удаётся экстракцией трет.бутанолом. Таблица 2. Энергия гемолитической диссоциации связей при 25 °С 4) легкостью гемолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.). Энергия гемолитической диссоциации пероксид-ной связи невелика и составляет 125—210 кДж/моль. 31 Энергия гемолитической диссоциации связей С — Н с образованием ме-тильного (СНд), аллильного (СН2= СН — СН„) и бензильного радикалов составляет соответственно 427, 323 и 327 кДж/моль. Таблица 2.3 Энергии гемолитической диссоциации простых связей (при 25 °С) Таблица 4.6 Энергии гемолитической диссоциации некоторых алканов и других соединений объяснить образование при бромировании октена-1 сразу двух продуктов, из которых с одном произошло изменение положения двойной связи? Ответ на этот вопрос сводится к рассмотрению особой стабильности аллил-радикала. Бромирование алкенов по Цнглеру с NBS представляет собой цепиой радикальной процесс с участием атома брома. Атом брома образуется при фотолизе или термической гемолитической диссоциации молекулярного брома, образующегося в очень низкой концентрации из NBS и следов НВг, или за счет термического разложения NBS: Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Степень гемолитической диссоциации димера в расплавленном нафталине при 1 00°С составляет 17%, а в бензоле - всего 2 - 3%. Введение любых заместителей в пара-, мета- и особенно в орто-положеиие бензольных колец способствует росту степени диссоциации димеров (табл. 14.2). Карбоксильные радикалы, образующиеся при гемолитической диссоциации диацилпероксидов при 60 - 100°С, отщепляют СС>2 с образованием алкильных радикалов. Это, по-видимому, наиболее простой и доступный способ генерации алкил-радикалов в растворе. Таблица 2. Энергия гемолитической диссоциации связей при 25 °С  Гидролиза алкилгалогенидов Гидролиза хлорбензола Гидролиза полученного Гидролиза различных Гидролизе целлюлозы Гидролизе образуются Гидролизе последнего Гидролизе реакционной Гармонических осцилляторов |
- |
Навигация